摘 要

近年来具有特殊结构和特殊形态的微球材料备受关注。中空微粒的乳液被干燥后，颗粒内部的水分消失，形成单个或多个微孔。因为中空微球体具有内部中空结构，它们具有更高的比表面积，更低的密度，并且可以容纳客体分子，因此它们可用于许多领域，如造纸，涂料，电池材料，催化，生物医药使用，具有广阔的应用前景。目前，在锂离子电池中，硅负极材料在锂化过程会发生巨大的体积膨胀收缩，而中空微球可以提供收缩膨胀的空间。本课题主要是通过高温裂解法制备中空微球。本研究拟制备一种核-壳结构的聚合物微球，以聚甲基丙烯酸甲酯为核，苯乙烯-丙烯腈共聚物为壳。然后通过在氩气氛围下，高温煅烧，核内的聚合物在高温下全部裂解形成中空结构。用扫描电子显微镜（SEM）等的技术对产物进行了表征。

关键词：高分子合成 乳液聚合 中空 高温煅烧

Preparation of micron-sized hollow microspheres

Abstract

Microsphere materials with special structures have attracted much attention, in recent years. After the emulsion of the hollow fine particles is dried, the moisture inside the particles disappears to form single or multiple micropores. Because hollow microspheres have an internal hollow structure, and can accommodate guest molecules, so they can be used in many fields, such as paper, paint, battery materials, catalysis, biomedical use, Broad application prospects. At present, in a lithium ion battery, a silicon negative electrode material undergoes a large volume expansion contraction during the lithiation process, and the hollow microsphere can provide a space for contraction expansion. This subject is mainly to prepare hollow microspheres by pyrolysis. In this study, a core-shell polymer microsphere was prepared, with polymethyl methacrylate as the core and styrene-acrylonitrile copolymer as the shell. Then, by calcination at a high temperature under an argon atmosphere, the polymer in the core is completely cleaved at a high temperature to form a hollow structure. The product was characterized by a technique such as scanning electron microscopy.

Key words: polymer synthesis, emulsion polymerization, hollow, high temperature calcination

目录

摘要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

目录 Ⅲ

第一章 绪论 2

1.1中空微球简介 2

1.2中空微球研究现状 3

1.3几种典型的制备方法 4

1.3.1模板法 4

1.3.2 碱膨胀法 5

1.4研究课题的目的和意义 6

第二章 实验材料及原理 8

2.1 实验试剂及实验仪器 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验设备 8

2.2 材料的测试、表征与分析 9

2.3实验原理简介 9

2.3.1单体简介 9

2.3.2核/壳乳液聚合法 11

2.3.3硅基负极材料的体积效应 11

第三章 实验步骤 12

3.1 PMMA/SAN的核-壳结构的制备 12

3.1.1 PMMA/SAN高分子乳液微球准备步骤 12

3.1.2 PMMA/SAN的核-壳结构的高分子乳液微球准备步骤 12

3.1.3 PMMA/SAN的核-壳结构的高分子乳液微球的高温烧结 13

第四章 实验结果与讨论 15

4.1 PMMA/SAN共聚微球的SEM表征 15

4.2结论 18

第五章 总结与展望 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 绪论

1.1中空微球简介

因为空心微球内部中空，中空微球具有比表面积高，密度低，折射率小等特点，使得该材料具有独特的力学，声学，光学和其它性质。因此，它具有在许多领域，如造纸，涂料，电池材料，催化，生物医药，航空航天等^[1-7]广阔的应用前景。

例如造纸工业中，涂料大多数是运用二氧化钛，但是二氧化钛为实心结构，所以对纸张的光泽度就会产生有影响。通过使用中空微粒，可以使涂料大大减少，最终实现高白纸光泽度，因为与无机相比涂料。空心微球质量轻，当相同质量的空心微球和无机涂层，和空心微球可以覆盖更大的面积，从而可以降低涂层的量，从而可降低生产成本。此外，中空微球因其内部有为中空结构，就会有空气的存在，所以隔热效果会提高，因此中空微球可用于特殊纸张，如加工感热纸。例如，在医学工程，许多药物不能直接使用在人体，和给药的一般模式只能保持药物的浓度在人体内短的时间。在血液或身体组织中的药物的浓度可大幅波动，这不仅应该使药物达不到它所需要的效果，而且还可能引起副作用，更加影响身体健康。所以中空微球可以作为一个合适的载体材料，将所需要的药物放在中空微球的空腔内，最终达到所需要的药效^[8]。在光催化中，空心微球具有突出的光吸收，在易于制造和分离方面最具吸引力。在光催化过程中，由于电子或空穴传输的路径缩短以及大的界面接触区域，纳米构建块可以提供增强的动力学，而微米级的超结构提供良好的稳定性并且易于制造和分离。此外，纳米结构嵌段和微米级超结构的协同反应也在改善其光催化性能方面起重要作用。这些空心微球的光催化性能非常不同。因此，纳米构造块的种类必须影响微米级上层结构的光催化性能的改善。在海洋气候的环境条件下，作为密封材料的添加剂，在微球设计方面除要考虑紫外光辐照的影响，海洋生物附着的问题，更要考虑到高温、高湿、高盐雾对材料的腐蚀和老化。采用微悬浮聚合的方法，以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（γ－MPS）偶联剂接枝处理后的硅溶胶为悬浮分散剂，以油溶性过氧化物类为引发剂制备不同粒子径和空隙率的中空微球、特别是交联剂含有量大于等于30%、空隙率大于等于40%、粒子径=1.5～3.0μm的大粒子径高度交联高空隙率的中空微球。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，它可以吸收大量的红外光和紫外光。将这个材料添加到涂料中可以使涂料形成屏蔽作用，从而使密封材料能够抗热老化和紫外线老化。硅溶胶借助偶联剂接枝在中空微球最外侧使其具有优异的耐高温性、耐紫外光辐射、耐盐雾腐蚀和抗老化特性。除此之外，在白色油墨，感热记录材料，省能断热材料，光学薄膜等领域中空微粒子也有着极其重要的应用价值^[9-14]。

1.2中空微球研究现状

罗门哈斯是最早发明碱膨胀法制造中空微粒子的企业，其基本专利申请后到2002年专利权力行使满期。保护期满期后，随着中空微粒子用途的多样化和市场需求的扩大，中空微粒子的特殊功能逐渐为人们所认识，对其制备方法的研究也日益深入。日本神户大学大久保^[15-18]教授提出了碱膨胀后再用酸处理的二段合成法及用非离子型乳化剂嵌入法，制备高空隙率的中空微粒子，日本合成橡胶株式会社利用低分子量的聚苯乙烯乳液作为种子，结合特定单体在聚合过程中高的收缩率和相分离，提出了高度交联中空微粒子的制备方法，日本瑞翁株式会社在聚合中途，添加微量聚合阻聚剂，利用单体的可塑化作用在降低外壳聚合物的玻璃化转变温度后再加碱中和，提出了用碱膨胀法制备大粒子径高空隙中空微粒子的制造技术，日本积水化学工业株式会社借助和生成聚合物非相容的有机溶剂作为造孔剂，利用悬浮聚合过程中的相分离，制备高强度大空隙率的中空微球，南京工业大学刘祥教授采用特定乳化剂，在小分子醇和水的混合介质中，利用分散聚合制备出单分散大粒子径的高丙烯酸含有聚合物种子乳液，接着在该种子表面聚合一层疏水的过渡层和高度交联层，制备出粒子径为1.4μm以上的大粒子径、高空隙率的有机中空微球，中科院过程工程所马光辉研究员^[19-21]借助于SPG膜法重点探索了单分散大粒径适用于生物活性药物包埋的中空微球。我国在有机中空领域的研发方面还处于相当落后的状态，没有独自的知识产权，现阶段主要依赖从美国进口。突破中空微粒子的技术瓶颈，打破国外垄断，实现国产化对推动我国在关键材料制备技术的突破有着重要的意义。

1.3几种典型的制备方法

由于空心微球的特殊功能正逐渐成为已知，对空心微球的制备方法的研究也变得越来越多。不同的制备方法可以对应于不同的材料，不同的尺度和结构不同的空心微球。当前，制备空心微球的几种典型方法有模板法，碱膨胀法。

1.3.1模板法

模板法是以一个模板为核心，在核心的模板表面引入壳物质，最后由煅烧、酸碱溶解等的手段去除中心物质形成中空结构的办法。模板法是制备中空微球的最早、最简便、最常用的一个方法。壳层与模板的固定方有物理法、单体聚合法等。物理法指的是模板粒子与壳层材料之间通过范德华力、氢键、静电力或其他物理力的作用在高速搅拌或振荡等条件下进行固定结合。单体聚合法主要分为分散聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。模板粒子与壳层结构主要是通过单体吸附在模板粒子的表面然后发生聚合反应形成壳层而固定结合的。

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