1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.1渗透汽化概述

渗透汽化，或称渗透蒸发 (Pervaporation，PV)，是利用膜对液体混合物中组分溶解扩散选择性能的不同，而实现分离的一种新型膜分离技术。它是在液体混合物中组分蒸气分压差的推动下，利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离的过程，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以完成的分离任务[1]。

1.1.1渗透汽化的特点

与蒸馏等传统的分离技术相比，渗透汽化过程有一些特有的特点[1,2]：

(1) 高效，选择合适的膜，单级就能达到很高的分离度。渗透蒸发过程的分离系数可以达到上千甚至上万，因此要远高于传统精馏法的分离系数。而且，渗透汽化过程中组分的分离不受相平衡的限制，可以用于恒沸物或者近恒沸物体系的分离；

(2) 能耗低，一般比恒沸精馏法节能1/2~2/3；

(3) 过程简单，附加的处理少，操作方便，并且系统具有较高的稳定性和可靠性；

(4 渗透汽化过程中不引入其他试剂，产品和环境不会受到污染；

(5) 便于放大及与其他过程耦合和集成。

1.1.2渗透汽化的影响因素[3]

(1) 膜材料及结构： 因为渗透汽化是通过渗透汽化膜来完成分离的，所以膜材料及结构的对渗透汽化过程的影响是最重要的。膜材料的亲疏水性通过直接决定组分在膜中溶解和扩散性，从而直接影响了膜的分离性能。

(2) 待分离体系的性质： 被分离组分的分子大小及结构直接影响分子在膜中的传递过程，而各组分间以及组分与膜之间的相互作用直接关系到组分在膜中的溶解和扩散性。

(3) 原料液浓度： 这对渗透汽化的影响是最为明显的，渗透通量一般随着原料液中优先透过组分含量的增加而增加。

(4) 操作温度：一般情况下，通量随温度上升而降低，而分离因子则相反。

1.1.3渗透汽化传递的基本理论

渗透汽化传质过程较为复杂，涉及到渗透物与膜﹑渗透物组分之间的相互作用。目前，对渗透汽化传质过程的描述有许多模型，包括溶解-扩散模型[4]﹑孔流模型[5]﹑虚拟相变溶解模型[6]等，其中溶解-扩散模型的应用较为普遍。

根据溶解-扩散模型，渗透汽化的传质过程分为三步：第一步，渗透物小分子在进料侧模表面溶解（吸附）；第二步，渗透物小分子在化学势能梯度的作用下从料液侧穿过膜扩散到膜的透过侧；第三步，渗透物小分子在透过侧膜表面解吸（汽化）。如图1.1所示。

图1.1 溶解-扩散模型示意图

根据渗透汽化机理，可以得出膜表面性质影响并决定着膜的吸附过程，Lai等[7]利用UV/O3亲水改性PDMS膜表面，PDMS表面的水接触角由原来的100左右，降低到改性后17左右，透过侧水浓度也由原来64.2 wt%增加到98 wt%，显示膜表面性质在渗透汽化过程中起着十分重要的作用。

但是此类研究目前只关注通过化学修饰的方式来改变膜表面性质，以提高膜的分离性能[8]，对于膜表面粗糙度结构，尤其是超疏水性表面对膜分离性能的影响，鲜有研究。而超疏水表面可以提高表面对有机物的亲和吸附性，减小对水的亲和吸附性。Wang等[9]以木棉纤维作为油类吸附剂，考察了超疏水改性前后木棉纤维接触角度的变化和对柴油和大豆油的吸附情况，结果显示改性后的木棉纤维接触角由116#176;增加到了151#176;。对柴油和大豆油的吸附量分别增加了46.6 %和20.2 %，达到了46.9 g/g和58.8 g/g。显示出超疏水表面在提高膜表面对有机物亲和吸附性方面的优势。因此本课题将研究超疏水膜表面对膜分离性能的影响。

1.2超疏水表面概论

1.2.1超疏水表面性质

超疏水表面，是指具有一定粗糙度，水接触角在150ordm;以上﹑滚动角小于10ordm;的表面。自然界中有很多超疏水现象，最典型的就是荷叶表面。超疏水表面具有自清洁﹑防污等特性，在日常生活和工农业生产中具有重要的应用前景[10]。

1.2.2超疏水表面基本理论

1.2.2.1超疏水表面的表征

(1) 静态表征-接触角

接触角是衡量物质疏水性能的重要标志之一，通常用θ表示（如下图1.2所示）。

(2) 动态表征-滚动角﹑前进角﹑后退角和接触角滞后

接触角只能衡量表面的静态过程，因而还要考虑其动态过程。滚动角，是一定质量的水滴在倾斜表面开始滚动的临界角度，用α表示（如图1.3所示）。而图1.3 中的θa和θr则分别为前进角和后退角。前进角与后退角的差值（θa-θr）称为接触角滞后。

图1.2 液体在理想固体表面接触角示意图

1.2.2.2光滑固体表面上的杨氏方程

液体在固体表面上的润湿是一种常见的界面现象，通常用接触角的大小来衡量固体表面的润湿性。如图1.2所示，对于光滑的﹑组分均匀的理想固体表面上的液滴，其接触角和表面张力的关系可用杨氏方程来表示[11]:

其中，γSV ，γSL，γLV分别为固/气﹑固/液﹑液/气间的表面张力，θ为液气界面切线与固体表面形成的接触角。当θlt;90ordm;时固体表面具有亲水性，θgt;90ordm;时固体表面具有疏水性。在对固体表面润湿情况的研究中，人们提出超疏水和超亲水这两个概念。当θgt;150ordm;时被称为超疏水表面；当θlt;5ordm;时被称为超亲水表面。

图1.3 滚动角示意图

1.2.2.3粗糙表面上的Wenzel模型

通过对科学家们对自然界中具有超疏水性的植物叶子的大量研究，发现固体表面的润湿性由其化学组成和微观几何结构共同决定[12]。然而，杨氏方程只适用于化学组成单一，无限平坦光滑的固体表面。对于那些化学组成单一，但是粗糙的固体表面来说，杨氏方程就不能完全适用，需要考虑粗糙度对接触角的影响。Wenzel[13]认为粗糙表面的存在使得实际的固液接触面积大于其表观接触面积。因此，Wenzel 对杨氏方程进行修正，即：

其中，θ*是粗糙表面的接触角；r是固体的表面粗糙度，数值上等于固体表面的真实面积与其表观面积之比，rgt;1。液滴在粗糙固体表面上的状态如图1.4中(a)所示。由上式可知，对于疏水材料而言（即θgt;90ordm;），增加其粗糙度，会使得接触角变大，因而材料更加疏水；对于亲水材料而言（即θlt;90ordm;），增加其粗糙度，会使得接触角变小，因而材料更加亲水。

1.2.2.4粗糙表面上的Cassie模型

对于化学组成不均一的粗糙表面，Cassie[12]等人认为：液滴不能渗入到表面的粗糙结构中，在固体表面的凹陷处会有空气滞留，使得水滴与粗糙表面的接触由固体表面突起的接触和液滴和与空气的接触两部分构成，如图1.4中(b)所示。由于液体和空气的接触角是180ordm;，所以可以推出：。其中，θ*和θ分别为表观接触角和本征接触角；为液滴和固体接触面积占总接触面积的分数；由上式可知，增加独体表面的粗糙度，并且使得该粗糙结构可以稳定地滞留空气，那么不断提高空气和水滴的接触面积比例，将会获得更疏水的表面。

图1.4 (a)Wenzel 模型 ；(b) Cassie 模型

虽然这两种模型显示出了两种不同的状态，但两者之间存在着内在的联系，是可以共存的。而且，在一些条件下可以实现从Cassie模型到Wenzel模型的单向转化，不可逆转，并且还需要外力做功来实现这一转变[14]。

1.2.3超疏水表面制备方法

目前制备超疏水表面的方法主要包括溶胶-凝胶法[15]﹑等离子体刻蚀法[16]﹑电化学法[17]﹑气相沉积法[18]﹑喷涂法[19]﹑蒸汽诱导相分离法[20]等等,其各自的优缺点如表1-1所示。

表1-1 超疏水表面制备方法的优缺点

其中很多方法制备技术复杂，设备昂贵，限制了其大规模应用的可能性；而有些技术例如喷涂技术尽管操作简单、适用性强，但是其需要通过纳米填充材料的团聚作用来实现超疏水性的制备，而纳米粒子的团聚容易在膜内形成针孔，影响膜的分离性能.因此本项目选择利用分散乳液涂布技术来制备超疏水膜表面的有机无机杂化渗透汽化膜。利用该制备方法，可以减小填充颗粒的团聚作用，减小膜内非选择性缺陷，获得膜表面致密完整，无缺陷的超疏水性渗透汽化膜。

参考文献

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1.3本课题研究目的和内容

因此为了提高膜表面的疏水性，增强表面对有机物的亲和吸附性，减小对水的亲和吸附性，提高膜的分离性能。本项目结合超疏水性原理，研究制备具有超疏水表面的渗透汽化膜并考察其对乙醇/水溶液分离性能的影响。研究膜液组成、搅拌时间、温度等参数对渗透汽化膜超疏水性的影响，研究超疏水性在乙醇/水分离过程中对分离性能的影响。