摘 要

本文研究了多金属氧酸盐在水热条件及常压条件下催化降解芒草纤维素的影响因素。获得了水热条件下纤维素降解最佳工艺条件，多金属氧酸盐催化剂为H₃PW₁₂O₄₀，料液比为1:300、催化剂的量为0.30mmol、反应时间为2h、反应温度为180℃，在此条件下糖化率为65.35%。常压条件下纤维素降解的最佳工艺条件为，催化剂为磷钼酸H₃PMo₁₂O₄₀，料液比为1:150、催化剂的用量为0.40mmol、反应时间为3.5h、反应温度为120℃，在此条件下糖化率为25.62%。研究结果表明，水热条件下用H₃PW₁₂O₄₀多金属氧酸盐催化降解芒草纤维素效果较好。

关键词：多金属氧酸盐；芒草纤维素；催化降解；工艺研究

Abstract

In this paper, the factors affecting the catalytic degradation of Miscanthus sinensis by hydrothermal conditions and atmospheric conditions are investigated. The optimum conditions for cellulose degradation under hydrothermal conditions were obtained. The polyoxometalate catalyst was H₃PW₁₂O₄₀, the ratio of solid to liquid was 1:300, the amount of catalyst was 0.30 mmol, the reaction time was 2 h, and the reaction temperature was 180°C. The saccharification rate was 65.35% under this condition. The optimum conditions for cellulose degradation under atmospheric pressure are as follows: the catalyst is phosphomolybdic acid H₃PMo₁₂O₄₀, the ratio of solid to liquid is 1:150, the amount of catalyst is 0.40 mmol, the reaction time is 3.5 h, and the reaction temperature is 120°C. The saccharification rate under this condition was 25.62%. The results show that H₃PW₁₂O₄₀ polyoxometalate can effectively degrade Miscanthus cellulose under hydrothermal conditions.

Key Words：Polyoxometalates; Miscanthus cellulose; catalytic degradation; process research

目录

第一章 绪论 4

1.1 研究背景 4

1.2 芒草简介 4

1.3 芒草的综合利用 5

1.4 降解芒草纤维素的现状及进展 6

1.5 杂多酸在芒草纤维素降解上的应用 7

1.6 本课题的研究目的及意义 7

第二章 降解芒草纤维素的工艺 8

2.1 实验材料与实验仪器 8

2.2实验方法 8

2.2.1 水热条件下降解芒草纤维素 8

2.2.2 常压条件下降解芒草纤维素 9

2.2.3 总糖含量的定量分析 9

2.2.4 芒草纤维素催化降解的最佳工艺 10

2.3结果与分析 12

2.3.1 在水热条件下降解芒草纤维素 12

2.3.2 在常压条件下降解芒草纤维素 19

2.3.3重复性实验 26

2.3.4各实验方法对芒草纤维素降解的比较 26

2.3.5催化剂的可重复性 26

2.4小结 27

第三章 结论 28

参考文献 29

致 谢 31

第一章 绪论

1.1 研究背景

虽然目前我国处于新能源时代，但是化石能源仍然是我们人类所利用的最主要能源。因为现在人类高强度开采和利用化石能源，再加上化石能源属于不可再生资源，所以说化石资源日益枯竭是不可避免的。而且大量的化石能源消耗会引起温室气体排放，使大气中温室气体浓度升高、温室效应更明显，也带来全球气候变暖问题。此外化石能源，特别是煤炭因为煤炭中还有硫元素，会带来带来大量的二氧化硫而煤炭的不完全燃烧会增加烟尘排放，这是我国大气污染的主要来源。随着能源减少和环境污染问题的日益严重，急需去寻找新的清洁能源^[1-4] 。

生物质能是绿色植物直接或间接地通过光合作用，把太阳能转化为化学能而储存在生物质内部的一种储量丰富廉价、易得、环境友好的可再生能源^[5]。其转化的进程是经由绿色植物的光合作用将二氧化碳和水合成生物质，反过来，在生物质的利用过程又将其转变回了二氧化碳和水，所以说基本上是无污染的。生物能源是一种可再生的清洁能源。开发和使用生物能源，符合可持续的科学发展观和循环经济的理念。因此，利用高技术手段开发生物能源，已成为当今世界发达国家能源战略的重要部分。生物质能源是最有前景的化石燃料替代品之一，被认为对环境的负面影响很小，吸引了越来越多的人。

近些年来，人们开始将芒草认为是极具发展潜力的生物质能源^[6]，人类逐渐开始将自己的目光聚集在了纤维素类能源植物上。

1.2 芒草简介

芒草（miscanthus）属于禾本科。最早出现在非洲与亚洲的亚热带与热带地区。是一种多年生的高大草本植物，含有约15到20个物种^[7-8]。芒草资源在我国十分丰富，比如黄金芒、巨芒、中国芒、高山芒、五节芒、荻、尼泊尔芒、南荻等，其中荻是我所特有的芒草种类^[9]。

芒草具有较长的寿命，一般可以到18～20年。芒草是一种c4植物，相对于c3质物具有高光效、二氧化碳补偿低的特点，因此芒草在进行光合作用时，可以于高温、缺水条件下进行^[8,9]。芒草在其生长期间，会吸收空气中的二氧化碳进行光合作用，而当其燃烧时又将二氧化碳排放到大气层中，所以在一定程度上可以说对于芒草的利用基本上可以实现二氧化碳的零排放，对环境没有污染。从这点上看与烧煤不同，烧煤会提高二氧化碳在大气中的含量。

芒草因为其具有很多优点，比如：优秀的生物质量，不与食物竞争，适应环境，多年收获等等，让芒草从最初不起眼的杂草转变成如今备受关注的能源植物。芒草中多糖的含量很高，其中纤维素和半纤维素两种多糖的含量高达80%，可用来生产乙醇燃料^[10]，可实现二氧化碳的零排放而不污染环境。可用于煤的压缩成型，直接燃烧或混合燃烧发电，芒草还可以用作染料，造纸，牧草，园林绿化等。由于芒草苗具有很高的营养价值，所以使用芒草作为牧草应该早一些，而不是晚一些。此外，芒草秸秆还可以用作农村供气的生物质气化原料;芒草还是一种中药材，能治疗头风久痛、瘰疬结核、乳肿不消等，具有活血止疼、清热凉血等特点^[11]。

1.3 芒草的综合利用

芒草作为纤维素草药可用于生产燃料乙醇，直接燃烧发电，药材等作为饲料，当然，它也可以应用于沼气发酵，压缩成型，造纸，园林绿化等。

当然，因为现阶段对其研究的还不是很透彻，所以，芒草在能源利用上的利用方式最主要是直接燃烧发电，据lewandowshi等^[12]研究报告：在早春收割的奇岗，生物质中所含的c、h、o含量都较高，在将其燃烧时具有很好的稳定性和燃烧性，芒草秸秆的卡路里值约为煤热值的一半。综合两者说明芒草时很适合用来直接燃烧发电的。此外，芒草中元素氮与元素硫很少，所以在燃烧的过程中所产生的no_x、so_x很低，远低于煤炭燃烧时对大气所释放的的no_x、so_x ，可以减少对环境的污染。此外，因为芒草中的灰分较低，所以在燃烧时不易产生污垢将燃炉堵住^[14-15]。

除此之外，芒草可用作生产乙醇燃料的原料。对纤维素与半纤维降解发酵，从而得到乙醇燃料。因此，受到了各组织各公司的注意，当然这是基于人们已经在用芒草中的纤维素来生产乙醇燃料取得了一定的进展，仅仅因为现阶段的研究不够深入，开发技术不够成熟，不适用于大规模生产。主要原因是：在用芒草中的纤维素来生产乙醇燃料中要脱去木质素，而脱去木质素是所需投入的成本很高，而且纤维素酶的价格也非常昂贵，这使得整个转化过程所需的成本更高。所以，现阶段，我们应该致力于找到便宜且高效的脱去木质素的催化剂，从而真正实现芒草高效转化为燃料乙醇。

芒草的利用方式还有沼气发酵。并且沼气发酵是现在的技术水平的最佳利用方式。主要原因是沼气发酵所需的条件容易满足，只需要较低的生产成本。此外，芒草好运输，并且能集中利用，这又减少了成本。

芒草除了当能源物质外还可以在其他领域进行利用。芒草早就应用于造纸业。谢新明等^[16]对芒草的生物学和生长环境进行了研究，证明芒属植物生长的土壤富含脂质，甾醇和脂肪酸。这些增加了土壤的稳定性。当然在芒草死亡后，其根茎、根系可以释放大量的钾和氮到大地中，能循环利用，可以降低对土壤环境的破坏。但是随着生长，会老化，营养成分也会迅速下降。因此在选用芒草作为饲料时尽量在早期进行收割^[17]。

1.4 降解芒草纤维素的现状及进展

纤维素是最丰富的生物质来源，它有潜力成为可持续生产化学和燃料，从而减少二氧化碳的排放，全球变暖。由d -葡萄糖的β-1,4 -糖苷键组成的纤维素可以主要转化为葡萄糖等单糖，这是合成多种化学物质的主要平台，燃料，药品和食品，所以，将纤维素水解成具备高选择性的葡萄糖是一项关键技术。在酵母发酵产生乙醇之前，原料的纤维素需要酶促糖化但由于植物中的木质素和半纤维素紧密结合在一起，而纤维素是被包裹在这二者中间，纤维素酶很难直接接触到反应底物纤维素，酶解效果不是很好，因此，通常需要先对原料进行处理 。 到目前为止，大量的科学研究已经通过生物酶，化学催化剂，如同质无机酸，亚超临界水和固体催化剂用于氢解。然而，这些亲水分子有许多缺点，高浓度的矿物酸在高温(170-240℃)时是有效的，但是产生了单体的进一步降解、腐蚀风险、产生大量酸性废水和分离酸的问题。在酶法水解明显的缺点是低活性，高成本的酶和分离问题。在超临界水的方法中，在没有催化剂的情况下，纤维素在200-400℃和20 MPa以上，选择性低。了解上述各种方法的缺点，开发出一种新的、绿色的、经济的过程，纤维素转化为葡萄糖在温和条件下具有高选择性。同样重要的是利用可重复利用和可分离的固体酸催化剂来水解纤维素，以使生物量在最低的环境影响下转变为生物燃料。到目前为止，利用一系列固体酸催化剂对纤维素的水解作用已经被研究了潜在的应用。层状过渡金属氧化物HNbMoO₆对糖的水解具有显著的催化性能，包括纤维素和淀粉的总收益。纤维在纤维素水解过程中，产物(葡萄糖和纤维二糖)估计为8.5%。与传统的酸催化反应相比，葡萄糖的收率低。福冈解释说:“这种低活性的原因是固体对固体的反应是困难的，而且质子不能自由地与纤维素中的氧原子相互作用，指向大量H 的生成。这可能解决了在催化剂和底物附近有自由可用的质子的问题。

1.5 杂多酸在芒草纤维素降解上的应用

杂多酸(HPAs)重视环保和经济上可行的固体催化剂。在杂多酸中，十二烷基钨酸h₃pw₁₂o₄₀以其强烈的酸度为特征，被归类为超酸，并被用水化的商业催化剂。h₃pw₁₂o₄₀显示强劲Brønsted（经典酸碱理论认为，能够提供氢质子的物质，也称之为质子酸）酸性硫酸一样,h₃pw₁₂o₄₀溶于水,可将质子完全分离。因此，有大量的H 在水溶液中，证实质子可以自由地与氧原子在纤维素的醚键中相互作用。另外，h₃pw₁₂o₄₀可以通过从反应溶液直接通过简单蒸发处理，乙醇沉淀法^[18]，乙醚萃取法^[19]来提取，以供再用。同时，不将水溶性的糖化液提取到溶剂层中。通过这种方法，可以实现可溶性糖和催化剂的分离。以十二烷基钨酸盐作为固体酸催化剂，用于可溶性二糖和淀粉的水解。现在有人利用磷钼氧钒杂多阴离子作为催化剂降解木质素模型化合物,研究发现木质素模型化合物 β-O-4 键的断键要经历均裂和异裂两个过程 。直到最近,除此之外还有人报道了水解纤维二糖和纤维素及其酸碱度Brønsted和路易斯酸。他们评估了H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀和HPAs盐H_3/nmW₁₂ O₄₀, 发现了适度的路易斯酸度(Sn⁴ 而Ru³ )则倾向于总降低糖(TRS)的选择性。

杂多酸是已知的活性催化剂，对均相和非均质酸催化反应固体杂多酸已经广泛应用于石油冶炼生产、石油化工工业催化领域，目前，已经有了植物纤维原料的转化。多金属氧酸盐是一种双官能“绿色”催化剂，具有两种或更多种不同的金属含氧酸缩合并具有酸性和氧化还原性质，具有类似于分子筛的笼状结构，易于与基质形成稳定的中间体，这降低了反应的活化能，显示出高催化活性，选择性和良好的稳定性;可以催化均相和多相反应具有良好的水溶性特点。由于其杂多阴离子体积大、对称性好、电荷密度低，因此表现出很强的酸性。本文对H₃PW₁₂O₄₀在纤维素水解过程中的催化性能进行了评价，并在此基础上详细报道了H₃PW₁₂O₄₀作为一种可重复利用的纤维素水解催化剂。研究了影响纤维素水解的一些参数，确定了优化反应条件。结果表明,这种杂多酸催化剂可能是适用于纤维素的转换,和催化剂很容易与水溶性糖类分离,允许重用与低能耗。

1.6 本课题的研究目的及意义

芒草作为一种新型的生物质能源植物，由于其优良的生物质量，无竞争力，强大的环境适应性和多年的重复收获等优点而备受关注。本课题研究的目的在于选择高效、环保的多金属氧酸盐催化剂来催化降解芒草纤维素，比较水热与常压杂多酸降解以及传统酸碱降解选择出最佳优化工艺方案，为芒草的开发利用打下基础，提供基础的的数据支持。

第二章 降解芒草纤维素的工艺

2.1 实验材料与实验仪器

（1）实验材料与试剂

芒草纤维素（准确称取定量的芒草粉末于锥形瓶中，料液比 1:20（g/mL），加入质量分数为12% NaOH溶液，超声处理20 min，然后恒温70 ℃下处理3.5 h，抽滤。用蒸馏水洗涤滤渣至中性，于真空干燥箱中干燥至恒重，即得芒草纤维素成分）。磷钨酸h₃pw₁₂o₄₀((国药集团化学试剂有限公司，分析纯），磷钼酸h₃pmo₁₂o₄₀(国药集团化学试剂有限公司，分析纯），硅钨酸h₃siw₁₂o₄₀(国药集团化学试剂有限公司，分析纯），3、5-二硝基水杨酸(DNS)试剂（自己配置，化学纯），浓硫酸(98%，国药集团化学试剂有限公司)、浓盐酸（37%，国药集团化学试剂有限公司)， 氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司），乙醚（ 国药集团化学试剂有限公司，分析纯）。

（2）实验仪器及设备

D Z K W -5 6 型 光 明 电 热 恒 温 水 浴 锅 ，北 京 市 永 光 明 医 疗 仪 器 厂 ; gzx-9070mbe电热鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；shz-dIII型予华牌循环水真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；cs101-1e型电热鼓风干燥箱，重庆四达试验设备有限公司；fa2004b型电子天平，上海越平科学仪器有限公司；uv-5800pc型紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司。

2.2实验方法

2.2.1 水热条件下降解芒草纤维素

称取一定量的纤维素、催化剂，量取15mL蒸馏水于内衬为聚四氟乙烯的钢制高压釜中，并混匀，在一定温度下进行芒草纤维素降解。降解后，将反应釜置于0℃的冰浴中，使其迅速冷却。抽滤，将滤渣用蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重。滤液用乙醚萃取，形成两层，收集了上层溶液，在真空干燥箱中干燥，去除乙醚，获得h₃pw₁₂o₄₀再用；下层溶液定容，用前后质量差计算芒草纤维素的降解率以及用DNS法测定还原糖含量。

2.2.2 常压条件下降解芒草纤维素

称取一定量的纤维素、催化剂，量取15mL蒸馏水于细口玻璃瓶中，超声20min后用保鲜膜包住玻璃瓶口，再在一定温度条件下反应一定时间。趁热抽滤，将滤渣用蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重。滤液用乙醚萃取，形成两层，收集了上层溶液，在真空干燥箱中干燥，去除乙醚，获得多金属氧酸盐再用；下层溶液定容，用前后质量差计算芒草纤维素的降解率以及用DNS法测定还原糖含量。

2.2.3 总糖含量的定量分析

2.2.3.1标准曲线的绘制

试剂DNS的配制方法为A液：用移液枪移取1.52 mL质量分数为10%NaOH溶液，加入0.69 g苯酚，搅拌溶解，加水稀释至6.9 mL，再加入0.69 g无水亚硫酸钠；B液：取22.3 g酒石酸钾钠溶于30 mL质量分数为10% NaOH溶液中，充分混合均匀后，加入到88 mL浓度为1% 3-5二硝基水杨酸溶液中；最后将A、B混匀，震荡，放置到棕色的试剂瓶中保存，放置7-10天即溶液反应充分后才可使用，DNS试剂的保质期一般为1年。

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