摘 要

金属材料在海洋船舶领域大量使用，但是存在着腐蚀、海洋生物淤积等问题，造成巨大的经济损失，所以防腐、防污、自修复的多功能涂层的研究十分有必要。磁性纳米球的表面积大，表面自由高，因此具有很大的化学活性，可以在其表面进行修饰，使磁性纳米球在提高稳定性的同时，具有更多的功能性。在磁性纳米球表面装载缓蚀剂，与聚合物涂层混合，能达到缓蚀剂缓释、长效防腐自修复的作用。PS-b-P(DMS-stat-VMS)三嵌段聚合物由于其各嵌段组分的热力学不相容而呈现出微相分离的结构，因此能表现出优异的疏水性和低表面能的特性，具有较好的防污能力。本文通过水热法制备出疏松多孔的CoFe₂O₄纳米球后，通过静电结合和共价结合将缓蚀剂装载至其表面，然后将磁性纳米球掺杂在PS-b-P(DMS-stat-VMS)三嵌段聚合物涂层中，通过红外光谱分析、X射线衍射谱分析、透射电子显微镜分析、涂层防腐自修复性能分析和涂层防污性能分析来测试和分析磁性纳米球和涂层的结构与性能。

结果表明，水热法制备的CoFe₂O₄纳米球尺寸在200 nm左右，结构疏松，形状规整。经过缓蚀剂修饰后的CoFe₂O₄纳米球尺寸约为400 nm，结构疏松，形状规整。将钢材经过表面硅烷化处理后，分别喷涂MA-SEBS基层、SEBS结构层和CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS-聚合物涂层，测试其防腐自修复性能和防污性能，发现CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS-聚合物涂层可以有效抑制腐蚀，并且在腐蚀环境的刺激下能释放出缓蚀剂阻止腐蚀扩散。

关键词：防腐，自修复，海洋防污涂层，缓蚀剂，磁性纳米粒子

Abstract

Metal materials are widely used in the field of ocean shipping, however there are problems such as corrosion, marine biofouling, which can cause huge economic losses. So the research about anti-corrosion, antifouling, self-healing coating is of great necessity. The magnetic nanosphere is highly chemically active due to its large surface area ,so it can be easily modified by loading with different functional groups, making it more structurally stable and more functionalized. The magnetic nanosphere is loaded with corrosion inhibitor and is mixed with polymer coating, which can achieve the effect of releasing corrosion inhibitor gradually and long-term anti-corrosion/self-healing. PS-b-P(DMS-stat-VMS) has a special microphase separation morphology because of the thermodynamic incompatibility between the PS blocks and the PDMS/PVMS blocks, therefore, it has low surface energy and great performance in hydrophobic property. We we prepared the CoFe₂O₄ nanospheres by using the solvothermal method and loaded corrosion inhibitor on the CoFe₂O₄ nanospheres through covalent bonds an electrostatic reaction. And then the CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS was dispersed in PS-b-P(DMS-stat-VMS) coating,which was then applied on steel. The structure and properties were analyzed by FTIR, XRD, TEM, anticorrosion/self-healing performance analysis and antifouling analysis.

The results showed that the CoFe₂O₄ nanosphere prepared by solvothermal method was about the size of 200 nm with loose structure and regular shape. CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS was about the size of 400 nm with loose structure and regular shape. The PSDV coating doped with magnetic nanospheres was applied on the surface of steel by multi-layer coating process. The results indicated that the coating can effectively prevent corrosion and can release corrosion inhibitor when stimulated by environmental situations, thus healing the scratch and prevent further corrosion.

Key Words：anti-corrosion,self-healing,marine antifouling coating,magnetic nanospheres

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 金属腐蚀的防护 1

1.2.1 金属防腐蚀方法 1

1.2.2 纳米材料负载缓蚀剂在金属防腐中的应用 3

1.3 抗淤积技术 4

1.3.1 传统抗淤积方法 4

1.3.2 新型环保海洋防污涂料 5

1.4 本论文研究目的及主要研究内容 6

第2章 实验部分 7

2.1 实验药品及仪器设备 7

2.1.1 实验药品 7

2.1.2 实验仪器设备 7

2.2 CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS-聚合物涂层的制备及其性能测试 7

2.2.1 CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS纳米球的制备 7

2.2.2 CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS-聚合物涂层的制备 8

2.2.3 CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS-聚合物涂层性能测试 9

2.3 测试与表征 9

第3章 结果与讨论 11

3.1 磁性纳米球和CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS-聚合物涂层化学结构分析 11

3.2 CoFe₂O₄磁性纳米球微观形貌分析 13

3.3 CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS-聚合物涂层防腐自修复性能分析 13

3.4 CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS-聚合物涂层防污性能分析 15

第4章 结论 16

参考文献 17

致 谢 19

第1章 绪论

1.1 引言

地球表面大部分的面积被海洋覆盖，海洋中也的拥有着丰富的资源和能源，成为人类发展的宝库。不仅如此，人们还运用海洋能来发电，并且在海洋上进行生产、运输和军事活动等，更进一步加深对海洋的开发利用。此外，目前的世界贸易中，90%以上的货品运输依靠海洋，因此，海洋船舶业成为了人类进步的重要一环。

然而，海水是一种天然的电解质溶液，随着海面风浪等对金属的拍打撞击，金属材料极易在其中发生电化学腐蚀；同时海水中的海洋生物及其代谢产物等还会附着在金属材料表面，对其造成污损。金属材料的构件在海洋中的侵蚀与污损，会带来庞大的经济损失，同时也会拦阻人类对海洋开辟的历程。是以，海水中的潜艇和海面上的船舶等，都必要采取防腐蚀、防污保护。利用有机物涂层对金属材料涂覆，具有简便、成本低、覆盖面广的优点，是目前最常用的金属防腐蚀的措施之一。近年来,开发具有多功能、高效的防腐防污涂层成为热门的研究课题。

1.2 金属腐蚀的防护

金属材料因为其优异的力学性能、物理化学性能与使役特性,被广泛应用于各个领域,成为应用面最广的工程材料之一。但金属在环境中由于空气和水等因素的作用下发生化学或物理反应，发生腐蚀，导致金属材料的使用性能下降，寿命缩短，造成巨大的经济损失,甚至引起安全事故。是以,寻找有效的技术来避免和抑制腐蚀,对建设节约型、低碳型和环保型社会有着重大意义。

1.2.1 金属防腐蚀方法

金属发生腐蚀时，金属单质会在空气中水和氧气或者其他的物质的作用下被氧化成金属氧化物。根据腐蚀发生的过程可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀,此外还包括生物腐蚀。根据不同的金属腐蚀的类型,有不同的防腐措施。

1. 改变金属材料自身耐蚀性

采用热力学稳定性较高、不容易与环境介质相互反应的金属元素对原有金属进行加工，是有效的提高金属材料防腐性能的方法。例如，在容易被腐蚀的金属中加入某些稳定不易被氧化，能生成致密氧化膜的金属，如空气中不易腐蚀的如铝、锌等。获得这种金属材料的方法主要是在加工过程中改变金属的化学组成，例如不锈钢就是含有较多铬、镍、钛等元素的高合金钢。另外，还可以采用热处理的方式对于某些金属材料进行加工，改变金属的金相组织，提高耐蚀性能。

1. 镀保护层法

在耐腐蚀性较差的金属材料表面覆盖一层耐腐蚀性较好的材料，隔绝被保护金属材料与环境介质的接触，以达到防腐的效果。通常用于作为覆盖层的材料有耐腐蚀性较好的金属和非金属。

金属保护层通常是借助一些特殊的镀金属的手段，将一些不易被腐蚀的金属或合金完整、均匀、无孔隙的覆盖于被保护金属表面。用于作为保护层的金属通常有锌、锡、铝、镍、铬、铜、镉、钛、铅、金、银、钯、铑及各种合金等。

非金属保护层分为无机和有机化合物涂层。无机化合物涂层有沥青、搪瓷、混凝土、珐琅等；有机化合物涂层有油漆、树脂、橡胶等。其中应用最广泛的是油漆和树脂。油漆是传统方法，但油漆在生产和使用过程中对环境污染较大，目前正在改进工艺，向水溶性油漆方向转变。有机物涂层是近几十年来新兴的防腐方法，尤其是把有机树脂做成粉末涂料，采用各种方法在金属表面形成优良的涂层，获得了空前的发展。

1. 电化学保护

电化学保护法是指通过改变电位的方法，结合电化学反应，对金属实现防腐保护。主要分为外电源阴极保护法、保护器保护法和阳极保护法。外电源阴极保护法是将要被保护的金属连接在电源的负极，使其发生阴极极化，实现对金属的防腐保护。保护器保护法是把与被保护金属相比电极电位较低的的金属当做阳极，把被保护金属作为阴极，达到保护效果。阳极保护法是利用直流电对被保护的金属进行阳极极化，使其被钝化，从而实现防腐保护作用。

（4）缓蚀剂法

缓蚀剂是一类对腐蚀具有抑制作用的化合物，腐蚀环境中少量的缓蚀剂的存在，可以使金属被腐蚀的速度大幅降低，同时可以不改变金属的原有的物理、力学性质。缓蚀剂因为使用方便以及效果明显，在防腐方面得到了很广泛的应用。根据缓蚀剂的化合物种类大致可以分为三种：无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和聚合物类缓蚀剂。

无机缓蚀剂大多是无机盐类，这类缓蚀剂可以与金属发生反应，其反应产物在金属表面沉积形成致密的膜，从而阻止金属离子继续进入溶液从而抑制腐蚀。有机缓蚀剂主要包括含有N、O、S等具有较大的电子云密度的杂原子的某些杂环化合物，这些缓蚀剂的作用机理是通过与金属原子反应或者吸附作用生成某种化合物，成膜覆盖在金属表面，从而达到缓蚀作用。但这些缓蚀剂都在一定程度上具有毒性，并且对环境有污染，例如铬酸盐是重金属盐，排放后会对水质造成严重的污染，并且对人体有毒害作用。聚合物类缓蚀剂主要包括：有机膦酸类、聚天冬氨酸、聚乙烯类等一些低聚物的高分子化合物。聚合物类缓蚀剂与小分子缓蚀剂相比，具有用量小，高效、长效、环保等优点。Manivel等^[1]人合成了水溶性的聚对苯二铵，发现聚对苯二胺比其单体有更高的缓蚀性能。张昕^[2]合成了高分子季铵盐QPEI，其通过吸附作用和自身良好的成膜性，在钢片表面形成致密的保护，表现出优良的防腐作用。

1.2.2 纳米材料负载缓蚀剂在金属防腐中的应用

虽然缓蚀剂在金属防腐蚀方面具有操作简单、长效、经济等诸多优点，但很多缓蚀剂的成膜性并不如聚合物，且有些缓蚀剂的吸附性较差，容易在应用中向环境介质扩散。所以人们尝试将缓蚀剂混入有机树脂，做出掺杂缓蚀剂的有机树脂防腐涂料。Aramam^[3]在1,2一二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷聚合物涂层中填充硅酸钠和硝酸铈缓蚀剂制备出涂层，将涂层作用于金属材料上，发现了一定的防腐自修复性能。Kowalki^[4]等将钼酸盐缓蚀剂掺杂在聚吡咯中，制备出自修复涂层，也发现了类似的性能。但是单纯的将缓蚀剂掺入聚合物涂层会降低聚合物涂层和金属基材的粘接力，导致防腐涂层的机械性能下降。故人们又研究将缓蚀剂装载在某些与聚合物涂层相容性较好微米或纳米尺寸的“容器”中，再将这些“容器”分散于聚合物涂层。充当缓蚀剂载体的主要是一些具有介孔或中空结构的纳米材料。由于纳米材料具有非常小的粒径，故其可以填补涂料间的空隙，使涂层更加致密，防腐性能更加优良。且纳米材料具有较大的比表面积，所以具有很高的活性，将纳米粒子掺杂在涂层中，可以进一步增加涂层和基材间的粘接力，使其防腐效果更加显著。Mohwald^[5]研究组发现，可以通过接枝将介孔SiO₂粒子或纳米管与具有刺激响应性的聚合物复合，掺杂在涂层中。当涂层受损时，有机缓蚀剂因环境的变化而受到激发从而释放，在腐蚀处形成一层缓蚀剂保护膜，从而对基材产生修复伤痕和阻止腐蚀扩散的作用^[6,7,8]。傅佳骏^[9]等将二茂铁酸一葫芦脲修饰在中空介孔SiO₂微球的表面，使得SiO₂微球具有pH响应性，能在特定环境下释放出缓蚀剂，实现对基材的防腐作用，并且能在涂层被破坏后对破损处有修复能力。

1.3 抗淤积技术

海洋中的船体所处的是海水环境，海水中除了各种电解质，还有多种多样的海洋动植物、微生物等。这些生物会附着在船舶等人造结构的表面生长，对其表面造成污损、破坏。有调查研究表明，对于一艘大型海洋船舶，船体表面仅在半年内的生物附着量便可达到150 kg/m^2[10]。巨大量的海洋生物污损附着会给船舶带来很大的危害：增大航行阻力，增加燃油消耗，螺旋桨的噪声增大，推进效率降低、声呐受到干扰，提高船舶维护成本，缩短船舶使用寿命。所以海洋防污是人们的研究热点。

1.3.1 传统抗淤积方法

根据研究，海洋生物淤积的一般是通过动植物分泌的代谢产物在船体表面形成膜，然后一些微生物会吸附在其上，进而一些藻类也会附着上来继续生长。为了解决船体生物污损的问题，目前防污的方法大致有三类：物理防污法，化学防污法以及生物防污法。

1. 物理防污法

物理防污法是一种传统的防污方法，即单纯通过物理手段对船体表面的附着生物进行清除或抑制。手段有：空穴化水喷射流法，机械清除法，超声波法，紫外线法和加热法。这些方法对环境没有污染，见效快，但是具有设备复杂、成本高、能耗大、耗费人力等缺点。

1. 化学防污法

化学防污法主要是通过加入一些具有防污能力的化合物，利用其毒性清除附着的生物。主要方法可以有：一、直接将化合物倒入生物污损区域的海水中，抑制或清除掉附着的污损生物。但是这种方法会对海洋环境带来很大的污染，而且作用效果比较短；二、是在封闭或半封闭的系统中，利用电解产生的ClO₄^-起到防污的效果。而化学防污法则是将Cu₂O等防污物质与涂料混合^[11]，涂覆于船体金属材料表面。这种方法比较简便，且高效经济，但是所用的化学防污剂对环境也会造成一定的影响。

1. 生物防污法

生物防污法是指运用天然的、具有防污功能的生物活性物质来抑制生物污损的方法。陈光宇等^[12]发现从胡椒、辣椒等植物中可以提取出具有低表面能、无毒、防污性能的辣椒素粉末，其对污损生物有一定的趋避作用。除此之外，许多海洋生物自身的代谢产物具有对污损生物趋避的作用，例如珊瑚、海绵等。但是这些生物活性防污物质在动植物中的含量低，难以提取进行大规模应用，故此防污方法还尚不成熟。

1.3.2 新型环保海洋防污涂料

由于传统的物理防污法和生物防污法存在着各种缺点，使用化学防污剂混合涂料成为了较为经济、简单且高效的方法。传统的化学防污剂的原理是向环境介质中释放出防污的有效成分，营造出有毒环境，从而抑制或直接杀死会对基材产生生物污损的微生物，包括基料可溶型防污涂料、基料不溶型防污涂料和有机锡抛光涂料。然而这些传统的防污涂料在实际应用时，其中的有效成分会随时间而减少，从而导致防污效果减弱，而且在杀死附着生物的同时，会对海洋生态环境造成很大的破坏。所以这类涂料已被很多国家和组织明令禁止使用。因此，新型无毒、高效的防污涂料是近年来人们的研究热点。

1. 硅酸盐类防污涂料

硅酸盐类防污涂料自身呈碱性，涂覆在船体金属材料表面后，可以形成高碱性的涂层。而海水环境一般为弱碱性，pH值在7.5-8.0，故原本适宜在弱碱性环境中生长繁殖的海洋微生物在呈高碱性的防污涂层表面会大大减少存活数量，从而减少船体表面海洋污损生物的附着。这类防污涂料不会对环境造成污染且经济便宜，但是其与基材之间的粘接力比较低，机械性能也较差且作用效果不持久。王华进^[13]等人研究了将无毒硅酸盐防污剂与广谱、低毒、环保的吡啶硫酮铜和生态毒性低的Preventol A6配合使用，发现可以对甲壳生物以及一些微生物还有海藻等一些海洋植物的附着起到有效的抑制作用。

1. 仿生防污涂料

许多的海洋动植物长期生活在海水中，但是表面却不会附着过多的污损生物。例如鲨鱼和一些软体动物的壳层，具有特殊的结构，使得污损生物难以附着Carman^[14]等采用PDMSe制备了具有防鲨鱼形貌结构的涂层，与普通的表面平滑的PDMSe相比，可以对85%的孢子和石蒓的附着起到显著的抑制作用。

1. 低表面能防污涂料

海洋污损生物主要是依靠对船体金属的润湿、进而在其表面扩散的方式附着在基材表面，基材的表面能越低，当生物想要附着在其表面时，与表面的附着力也就越小，从而减少附着^[15]。有机硅类聚合物中用来作为防污材料的主要是聚硅氧烷。Monika^[16]研究表明聚二甲基硅氧烷（PDMS）具有很好的海洋防污性能且对海洋环境几乎没有毒性或污染。但是这类硅氧烷涂层机械强度较低，故Beigbeder^[17]等人在有机硅弹性体中加入了一定量的海泡石纳米黏土或碳纳米管，使涂层在具备较好防污性能的同时，强度在一定程度上也有了提高。有机氟类聚合物机械强度较好，但是价格昂贵，且单独使用效果不明显。Jerzy^[18]等人通过自由基共聚将含氟聚合物和含硅聚合物共聚，在基体上制得了疏水的涂层，获得了较好的防污效果。Zhao X等^[19]制备了一种含硅的嵌段疏水疏油性的聚合物，其中同时具有疏水和疏油的链段，且具有较低的表面能，从而具有较好的防污性能。Lu Z^[20]等在PDMS分子链上引入聚苯乙烯和乙烯基，制备了PS-b-P(DMS-stat-VMS)三嵌段聚合物，这种聚合物由于其各嵌段组分的热力学不相容而呈现出微相分离的结构，因此能表现出优异的疏水性和低表面能的特性，具有较好的防污能力。

1.4 本论文研究目的及主要研究内容

金属材料在海洋船舶领域大量使用，但是存在着腐蚀、海洋生物淤积等问题，造成巨大的经济损失，所以防腐、防污、自修复的多功能涂层的研究十分有必要。磁性纳米球的表面积大，表面自由高，因此具有很大的化学活性，可以在其表面进行修饰，使磁性纳米球在提高稳定性的同时，具有更多的功能性。在磁性纳米球表面装载缓蚀剂，与聚合物涂层混合，能达到缓蚀剂缓释、长效防腐自修复的作用。PS-b-P(DMS-stat-VMS)三嵌段聚合物由于其各嵌段组分的热力学不相容而呈现出微相分离的结构，因此能表现出优异的疏水性和低表面能的特性，具有较好的防污能力。本文旨在通过水热法制备出疏松多孔的CoFe₂O₄纳米球后，通过静电结合和共价结合将缓蚀剂装载至其表面，然后将磁性纳米球掺杂在PS-b-P(DMS-stat-VMS)三嵌段聚合物涂层中，对基体表面进行防腐蚀自修复和防污测试。

第2章 实验部分

基于前文所述研究背景，本章采用水热法制备CoFe₂O₄纳米球，并将缓蚀剂修饰在CoFe₂O₄纳米球表面得到CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS纳米球，然后将其混合入在PSDV涂层中，制备防腐防污涂层。

2.1 实验药品及仪器设备

2.1.1 实验药品

乙二醇（EG），一缩二乙二醇（DEG），乙酸钠（CH₃COONa），氯化高铁（FeCl₃·6H₂O），氯化钴（CoCl₂·6H₂O），氢氧化钠，氯化钠（NaCl），无水乙醇，甲苯，乙酸乙酯，浓盐酸均为分析纯，购自国药试剂；聚丙烯酸（PAA，Mw=3000），化学纯，购自Aladdin公司；咪唑啉季铵盐缓蚀剂（IQAS），购自山东桓台县双锋助剂厂；聚乙烯亚胺（PEI，M_w=3000），化学纯，购自Alfa Aesa公司；硅烷偶联剂KH-560，购自创世化工；SEBS，MA-SEBS，购自Kraton Polymer公司；异硫氰酸荧光素标记牛血清白蛋白（BSA-FITC），购自中科晨宇（北京）贸易有限公司；PBS缓冲液，购自Hyclone；蒸馏水，自行制得。

2.1.2 实验仪器设备

电子分析天平，产地北京；电动搅拌器，产地常州；恒温水浴锅，产地常州；数控超声波清洗器，产地昆山；真空鼓风干燥箱，产地上海；50 mL水热反应釜，产地武汉；荧光-分光光度计，产地日本；电化学工作站，产地上海；饱和甘汞电极，铂电极，产地北京。

2.2 CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS-聚合物涂层的制备及其性能测试

2.2.1 CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS纳米球的制备

（1）CoFe₂O₄磁性纳米球的制备

配制EG和DEG体积比为1:2的混合溶液，加入CH₃COONa，使之浓度为0.108 g/mL，超声溶解。将2 mmol的FeCl₃·6H₂O和1 mmol的CoCl₂·6H₂O加入10 mL EG和20 mL DEG的混合溶液中，超声溶解后，再加入20 mL CH₃COONa的EG、DEG混合溶液，在50 ^oC的水浴条件下搅拌30 min，然后转入50 mL水热反应釜，置于200 ^oC的真空干燥箱中反应3 h，反应结束后冷却至室温，将反应液转入烧杯中，靠在磁铁旁，使磁性纳米球与液体废液分开，弃去液体，分别加入无水乙醇和蒸馏水清洗去除杂质，各重复三次，即得到CoFe₂O₄磁性纳米球。

1. CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS磁性纳米球的制备

将浓度为0.02 g/mL的聚乙烯亚胺水溶液加入到20 mL的CoFe₂O₄纳米球的水分散液中，溶液充分混合后，放置在40 ^oC的水浴中搅拌反应3 h，然后将反应液转入烧杯中，靠在磁铁旁，使磁性纳米球与液体废液分开，分离后弃去废液，用蒸馏水清洗去除杂质，重复三次，即得到CoFe₂O₄/PEI磁性纳米球。向CoFe₂O₄/PEI纳米球的水分散液中加入适量 pH为3的盐酸，使CoFe₂O₄/PEI磁性纳米球的表面氨基质子化。然后将浓度为0.05 g/mL的聚丙烯酸溶液与适量NaOH溶液混合，得到聚丙烯酸钠水溶液，然后加入20 mL经过氨基质子化的CoFe₂O₄/PEI水分散液，充分混合后放置在40 ^oC水浴中搅拌反应3 h，然后将反应液转入烧杯中，靠在磁铁旁，使磁性纳米球与液体废液分开，分离后弃去废液，加入蒸馏水清洗去除杂质，重复三次，即得到CoFe₂O₄/PEI/PAAS磁性纳米球。将浓度为0.05 g/mL咪唑啉季铵盐（IQAS），与20 mLCoFe₂O₄/PEI/PAAS磁性纳米球的水分散液混合，放置在40 ^oC水浴中搅拌反应6 h，然后将反应液转入烧杯中，靠在磁铁旁，使磁性纳米球与液体废液分开，分离后弃去废液，加入蒸馏水清洗去除杂质，重复三次，即得到CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS磁性纳米球。

2.2.2 CoFe₂O₄/PEI/PAAS/IQAS-聚合物涂层的制备

（1）钢材的预处理

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