文 献 综 述

1.1前言

金属纳米颗粒具有小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性，其制备及性能研究得到了人们的广泛重视。其中银材料在工业中有广泛应用，主要用作感光材料、电池材料、电接触材料、电子浆料、钎料、装饰材料、催化材料、抗菌材料和医药医用材料等。但单纯的金属纳米颗粒难以分散均匀、不便输送，聚集形态亦难以控制，无法满足一些特定场合的应用。通过引入载体或媒介来实现金属纳米颗粒的排列和分散成为了一种重要手段，其中高分子材料就是一种常用的媒介或载体，高分子材料与无机金属颗粒复合体将成为一类极具潜力的新型材料。

1.2聚合物微球

粒径在纳米级至微米级，且形状是球形或者其他几何体，具有以上特征的聚合物材

料或者聚合物复合材料，被称为聚合物微球，其形状多种多样。以单体为原料，制备聚

合物微球一般有以下方法：乳液聚合、无皂乳液聚合^[4]、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、微乳聚合、细乳液聚合以及种子聚合^[5]。乳液聚合法是制备聚合物微球中最常用的方法，可得到粒径在数十到数百纳米的微球，且聚合速度快，粒径均匀，得到的聚合物微球的分子量高；无皂乳液聚合是以乳液聚合为基础衍生出来的制备方法，与后者相比，无皂乳液聚合消除乳化剂带来的不良影响并能制备出表面带亲水功能集团的微球；沉淀聚合中不使用稳定剂，一般以与分散相有亲和作用的单体来稳定微球；悬浮聚合，常用来制备粒径在数微米至数百微米的大微球，整个体系由疏水性单体、水分散相、稳定剂以及疏水性引发剂所组成，由于操作简单，也较常用；微乳液聚合所制备的微球粒径非常小，最小可以达到10-60 nm，通常分为油/水(O/W)型，两相连续型以及水/油(W/O)型。与乳液聚合相比，微乳液聚合所制备出的聚合物微球的分子量要高出一个数量级，且由于粒径尺寸小可用来制膜，也可用做静脉注射中的纳米药物载体；细乳液聚合，是指聚合反应在小液滴内进行的一种聚合方法。采用这种方法所制备出的聚合物微球粒径可以达到500 nm以下，并能将大分子单体等大分子量的功能性物质包埋于其中，这是普通的乳液聚合不能做到的；种子聚合，是一种能制备各种功能微球的技术。在一步聚合无法制备出理想尺寸以及形态的微球时，可以对微球进行种子聚合法。其体系一般由种子微球、单体、分散相、引发剂、稳定剂等组成。

1.2.1聚合物微球制备#8212;分散共聚

分散共聚于70年代由英国ICI公司的研究者们最先提出，是一种特殊形式的沉淀聚合，与沉淀聚合不同的是在反应中使用了反应性大分子单体。其特点是反应初期聚合反应在均相溶液中进行，当聚合物链长达到临界聚合物链长时从溶液中沉淀出来，在稳定链段（由大分子单体反应获得）的作用下形成最初颗粒。此后，反应地点也由反应介质转到颗粒中，并最后形成稳定的聚合物颗粒。分散聚合的目的是要在烃类溶剂中直接制备稳定的聚合物粒子，用来代替把聚合物分散成稳定胶乳的技术。六、七十年代，以非极性烃类溶剂，如脂肪族碳氢化合物为聚合介质的非水分散聚合得到长足发展。Barrett K.E.J于1975年出版了一本专著”Dispersion Polymerization in Organic Media”，总结了这之前分散聚合领域的发展状况，这本书已成为非水分散聚合技术的经典之作。不同于本体或溶液聚合，采用分散聚合可获得高的反应速率、高的转化率和分子量。与乳液聚合相比，分散聚合反应速率虽然较低，但可获得更大的聚合颗粒，更高的单分散性。由于大分子单体独有的性质，大分子单体参与的分散聚合的特点主要表现在：反应介质的粘度尤其在反应初期非常高；单体浓度在连续相中与其它体系相比比较低；大单体有可能形成胶束；链增长阶段是聚合物链与聚合物的重复反应；在增长自由基链端由于其独有的多支链结构，因而局部链段密度非常高；大分子单体如聚氧乙烯由于活泼氢原子的存在而易发生链转移反应，有可能降低聚合物的分子量等几个方面。目前关于分散聚合的理论研究尚处于刚刚起步阶段，研究者从不同角度提出了一些简单的机理和模型，但其理论还有待进一步完善。关于分散聚合颗粒生成和生长机理的研究也不成熟，研究者主要倾向于两种成核机理^[6]：一是齐聚物沉析机理；二是接枝共聚物聚集机理。图1-1为齐聚物沉析机理示意图。图中（a）说明在反应开始前，单体、稳定剂和引发剂等均溶解在介质中，形成均相体系；图（b）说明在上升到反应温度后，引发剂分解成自由基，并引发聚合，生成溶于介质的齐聚物；图（c）表明当达到临界齐聚链长时，齐聚物从介质中沉淀出来，并吸附稳定剂和共稳定剂到其表面上形成稳定的核；图（d）表示介质中的单体和引发剂向该核扩散，形成被单体溶胀的颗粒，并在其中进行聚合反应，直到单体耗尽。