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毕业论文网 > 文献综述 > 化学化工与生命科学类 > 应用化学 > 正文

位阻性碘苯与丙二酸酯的偶联反应研究文献综述

 2020-03-23 09:50:51  

文 献 综 述

1.前言

唑啉草酯(Pinoxaden)是一种新苯类吡唑啉类的除草剂。化学名称:8-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-1,2,4,5-四氢-7-氧-7H-吡唑[1,2-d][1,4,5]-氧二氮卓-9-基2,2-二甲基丙酸酯;经验式:C23H32N2O4;纯品外观为白色细粉末;唑啉草酯5%乳油外观为浅黄色液体;乳液稳定性合格;冷、热贮存和常温贮存2 年稳定。[1]

而此课题所研究的是以1,3,5-三乙基苯丙二酸二乙酯为中间体的唑啉草酯,此中间体产品目前的应用前景十分的广阔。

2.除草剂的分类

我国的除草剂主要有苯酚、苯氧羧酸、氨基甲酸酯、脲、均三嗪、酰胺及二苯醚类除草剂;2,6-二硝基苯胺、有机磷、磺酰脲和咪唑啉酮类除草剂[2]

(1)氨基甲酸酯类

我国生产的氨基甲酸酯类除草剂具有代表性的品种是灭草灵

(灭草灵)

(2)均三嗪类

我国生产的均三嗪类除草剂中苯胺黄隆是一种高效选择性油田除草剂,它是由我国自行研制的新品种,已建成中试车间[3]。均三嗪类代表性品种莠去津(又名阿特拉津)。发现,多种杂草已对化学结构不同的各种类型除草剂产生不同程度抗性,如据国外文献报道,加拿大人发现在玉米地连续使用莠去津10年以后,杂草已对它产生抗性,因而已在该国禁用莠去津[4]

(莠去津)

(3)酰胺类

主要品种有杀草胺和克草胺等,以及新近研制开发的苯塞草胺。国内许多研究单位和生产厂家纷纷对此产品进行仿制,其中江苏淮阴电化厂对文献方法作了改进,提出合成新工艺[5]

(杀草胺) (克草胺) (苯塞草胺)

(4)磺酰脲类[6,2,7,8]

自80年代杜邦公司开发出磺酰脲除草剂以来,此类化合物的发展十分迅速。

2000年是国际除草剂市场中份额最大的是磺酰脲类,占10.2%[9]

(玉农乐) (宝成)

(5)含氟化合物

由于氟原子的引入能显著提高农药活性,近年来含氟农药已成为研究化学农药的热

点。

(6)耐除草剂转基因作物

代表品种有:咪唑啉酮类除草剂、草铵膦、稀禾定、草甘膦等。

3.芳基丙二酸酯类物在合成上的应用

(1)苯基丙二酸二乙酯的合成

苯基丙二酸二乙酯,是重要的有机合成和药物合成中间体,可用来合成长效镇静安眠药苯巴比妥。

第一种合成方法为卤代苯与丙二酸二乙酯直接合成苯基丙二酸二乙酯。如:以碘苯和丙二酸二乙酯为原料,用NaH作碱,用CuI作催化剂,用二氧六环作溶剂,在N2气流的保护下,加热回流6小时,得到了60%收率的苯基丙二酸二乙酯[13]

第二种合成方法以苯基丙二酸二乙酯的方法是用苯乙酸乙酯和草酸二乙酯为原料,在醇钠作用下合成。M.F.Semmelhack等人[10]报道了丙二酸二特丁酯与碘苯的反应,即用CuI作催化剂,在120℃HMPA(六甲基磷酸酰胺)溶剂中反应24小时以上,得到了苯基丙二酸二特丁酯(60~63%)和苯乙酸特丁酯(3~10%)的混合物:

J.Setsune等人[11]对卤代苯与丙二酸二乙酯在铜盐催化下的反应进行了探索性研究。他们报道在HMPA、dioxane(二氧六环)等溶剂中能顺利进行反应,但在此吡啶作溶剂时不发生反应,在二氧六环中进行的反应虽然是多相反应,但与在HMPA中进行的反应差别不大。据日本专利文献报道,卤代芳烃与MeCOCH2COMe在CuX催化下在DMF(二甲基二酰胺)溶剂中反应,生成物去酰基化后产生了十四种RCHCOMe,反应式如下:

(2)丙二酸二乙酯的应用

与乙酰乙酸乙酯相似,含有活泼亚甲基,能与活泼卤化物作用,活泼亚甲基上的氢被烃基或其他基团取代,在有机合成上具有重有意义。

①丙二酸酯的α-氢很易被烷基取代,产物经水解酸化便得到羧酸。此反应常用于合成羧酸。

②与碘分子反应。碘作为温和的氧化剂,与丙二酸酯负离子反应,生成四元羧酸酯,

再经水解脱羧,生成二元羧酸。用于合成丁二酸及其衍生物。


 (式中:R为H或烷基)

4.碘苯与丙二酸酯反应合成方法

目前文献报道出的合成方法有:

(1)在芳基化试剂丙二酸二乙酯下,使用cyanoformate和苯乙酸乙酯制备芳基丙二酸酯。[13]

对于该反应进行中,在THF溶剂下,以Li HMDS作催化剂,在0℃,反应6小时后,得到产物,其产率为44%,而且有副产物产生。当将温度降到零下78℃后,反应产率才提高,以及未产生副产物。由于温度极低,实验操作起来比较复杂,不太适合工艺生产。

(2)位阻芳基丙二酸酯的催化合成[14]

此反应在实验之前需考虑到芳基卤化物的立体阻碍性及溶剂的选择。

在进行此反应时,由于叔丁醇可回流至管内,使得管内温度比较低,近室温,因而危险系数低,但从反应效率来说,此反应的效率比较低,

(3)铜基物与丙二酸二乙酯偶合[1516]

此反应的原理为电子转移得到生成芳基化物。该反应中所使用的铜配合物的组合辅助配体,使得反应的适用范围和反应条件得到显著改善。然而该反应要想得到高产率,工业化推广,就必须在原来的铜催化联轴器进行修改。

(4)使用纳米颗粒合成二乙基二芳基丙二酸酯[17,18,19]

氧化铜的纳米粒子作为非均相催化剂,它易分离,并可以回收利用,这在绿色化学领域的工业过程中是非常有益的。

5.展望

唑啉草酯本身为高效的除草剂。唑啉草酯难光解,易水解,土壤易降解、较难淋溶,土壤易吸附、难挥发,水-沉积物易降解。其一中间体1,3,5-三乙基苯丙二酸二乙酯的合成也就相对复杂,主要是对产品的分离较难,其次是获得高的产率。通过改变反应温度,反应时间以及投料量来研究,相信能够获得高收率,能够进行放大化规模的实验。其二中间体是1,4,5-氧杂二氮卓,在已有的制备1,4,5-氧杂二氮卓的方法中提纯是一大难题。为了解决这两个问题,研究是先引入两个酯基,进行反应跟踪,生成目标化合物后再脱去酯基。

6.参考文献

[1]唑啉草酯[J].农药科学与管理,2010,31(11):60

[2]李斌.除草剂工业的发展及展望[J].农药,1998,37(10):3-9

[3]国内信息[J].精细石油化工,1994,(2):70

[4]林长福.玉米田化学除草现状及发展趋势[J].农药,1999,38(9):3-4

[5]王志东,杨志坚,蒋亦清.苯噻草胺的应用及合成[J].精细与专用化学品,2000,(1):20-22

[6]杨春河.新药创制、环境保护与结构调整#8212;#8212;对我国农药工业发展的一点思考[J].农药,2000,39(1):1-6

[7]苏少泉.玉米田磺酰脲类除草剂品种述评[J].农药,1998,37(4):3-9

[8]李宗成.国外农药研究动向[J].农药,1998,37(1):3-14

[9]任康太,杨华铮.除草剂的现状及发展趋势[J].河南化工,1997,(6):3-6

[10]M.F.Semmelhack,B.P.Chong,R.D.Stauffor,T.D.Rogorson,A.Chong;and L.Jomes. Total Synthesis of the Cephalotaxus Alkaloids.A Problem in Nucleophilic Aromatic Substitution[J].J.Am.Chem.Soc.1975,97: 2507-2516

[11]J Setsune,K Matsukawa,H Wakemoto,ant T Kitao. Chemistry Letters 367-370(1981)

[12]曾志,林富钦.苯基丙二酸二乙酯的合成新方法[J].湖南化工,1989,(2):38-39

[13] Christopher E. Katz,Jeffrey A. Unusual Tethering Effects in the Schmidt Reaction of Hydroxyalkyl Azides with Ketones: Cation-eth; and Steric Stabilization of a Pseudoaxial Phenyl Group[J].J.Am.Chem.Soc.2003,125:13948-13949

[14](a) Beare N A, Hartwig J F. Palladium-Catalyzed Arylation of Malonates and Cyanoesters Using Sterically Hindered Trialkyl-and Ferrocenyldialkylphosphine Ligands[J].J.Org.2002,67:541-555

(b)Fox J M,Huang X, Chieffi A, Buchwald S L. Highly Active and Selective Catalysts for the Formation of -ArylKetones[J]J.Am.Chem.Soc.2000,120:1360-1370

[15]K Okuro, M Furuune,M Miura, M Nomura. Copper-Catalyzed Reaction of Aryl Iodides with Active Methylene Compounds[J].J.Org.Chem. 1993, 58:7606-7607

[16] R. Nast, W -H Lepel.Complex 1 has been synthesized by a different method, but its structure remained unknown[J]. Chem. Ber.1969, 102: 3224

[17]Kidwai M, Bhardwaj S, Mishra N K, Bansal V, Kumar A, Mozumdar S. CAN catalyzed synthesis of beta-amino carbonyl compounds via Mannich reaction in PEG.[J]Catalysis Communications,2008,9(15):2547-2549

[18]Kidwai M, Bhardwaj S, Mishra N K, Bansal V, Kumar A, Mozumdar S. A novel method for the synthesis of b-enaminones using Cu-nanoparticles as catalyst

[J]Catalysis Communications,2009,(10):1514-1517

[19]Kidwai M, Bansal V, Kumar A, Mozumdar S. The first Au-nanoparticles catalyzed green synthesis of propargylamines via a three-component coupling reaction of aldehyde, alkyne and amine[J].Green.Chem.2007,(9):742-745

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