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摘 要

氮杂环丙烯衍生物是一类最小的不饱和含氮杂环衍生物。许多天然产物中都含有氮杂环丙烯结构单元，氮杂环丙烯是一类具有生物活性的三元杂环化合物。它们具有抗生活性、抗肿瘤及昆虫激素等生物活性。同时，氮杂三元环衍生物作为有机合成中间体可以用来合成多官能团的胺、氨基醇、氨基酸、生物碱等衍生物。同时氮杂环丙烯表现出亲电试剂的反应活性，在有机合成中是一个很有用的构件砌块。

目前，合成氮杂环丙烯的主要有以下几种方法：，Neber反应、乙烯基叠氮化物和异噁唑的热解或光解、氮杂环丙烷的氧化消除、N-官能化异恶唑和N-官能化氧磷杂茂的分子内反应、腈类和卡宾或者腈类和乙炔的分子间偶联反应，此外烯胺和亲核试剂之间的无金属的氧化偶联反应已有报道。

本工作主要研究的是通过对经典Neber反应理解基础上，引入大位阻离去基团，合成新型2-硝基-氮杂环丙烯衍生物。水相亨利反应以及一系列官能团化反应在无金属催化剂温和条件下合成氮杂环丙烯类化合物的一种新型的方法。

关键词：氮杂环丙烯 Neber 反应 非金属反应

The research of a new method that compounding 2H-​Azirine

ABSTRACT

Azirine derivatives are a class of minimal unsaturated nitrogen-containing heterocyclic derivative. Many natural products including structural units azirine, azirine is a ternary heterocyclic compounds with biological activity. They have anti-life, anti-tumor and insect hormones and other biological activity. Meanwhile, the aza heterocycles derivatives can be used as intermediates in organic synthesis amines, amino alcohols, amino acids, alkaloids and other synthetic derivatives of polyfunctional. Meanwhile azirine exhibit electrophilic reagent reactivity in organic synthesis is a very useful member block.

Currently, synthetic azirine mainly in the following ways: Neber reaction, vinyl azide and pyrolysis isoxazole or photolysis, oxidation aziridine elimination, N- functionalized isoxazole inner and N- functionalized paraoxon hybrid metallocene molecule reactions between nitriles and carbenes or nitrile molecules and acetylene coupling reaction, in addition to metal-free oxidative coupling reaction and enamine nucleophile between have been reported.

The main research work is appreciated by the classical Neber reaction, based on the introduction of large steric leaving group, synthesis of novel derivatives of 2-nitro-azirine. A metal-free catalyst under mild conditions azirine compounds synthesized novel method of aqueous phase and a series of functional groups reactive Henry reaction.

Keywords: 2H-Azirine; Neber Reaction; Metal-Free Reaction

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 氮杂环丙烯衍生物的概述 1

1.3 氮杂环丙烯衍生物的合成 2

1.3.1 乙烯基和叠氮化合物的热解和光解 2

1.3.2 Neber重排反应和相关反应 5

1.3.3 氮丙啶的氧化反应 7

1.3.4 异噁唑环的收缩反应 8

1.3.5 杂环反应 9

1.4 本文研究的目的、内容及意义 10

第二章 2-硝基-氮杂环丙烯衍生物的合成 12

2.1 引言 12

2.2 实验部分 13

2.2.1 实验试剂 13

2.2.2 实验仪器 13

2.2.3 起始原料制备 14

2.2.4 2-硝基-2H-氮杂环丙烯衍生物的合成 18

第三章 结果与讨论及其实验机理 20

3.3.1 结果与讨论 20

3.3.2 实验机理 20

3.4 化合物结构表征 22

3.5 化合物代表性谱图 24

第四章 结论与展望 30

参考文献 31

致 谢 35

第一章 文献综述

1.1 引言

2H-氮杂环丙烯是天然存在的物质，被发现于许多天然产物中。例如，金黄色链霉菌中发现的阿吉霉素，等等。不过Neber等人在1932年才率先报道了第一个2H-氮杂环丙烯衍生物的制备方法。^[1,2] 在之后的数十年来研究发现2H-氮杂环丙烯衍生物作为有机合成中间体可以用来合成氨基醇、氨基酸和多官能团的胺、生物碱等化合物。^[3] 同时2H-氮杂环丙烯表现出亲电试剂的反应活性，在有机合成中是一个很有用的构件砌块。不过大多数2H-氮杂环丙烯衍生物的毒性都较大，因此在使用时必须小心。我们此次研究的主旨在于于水相以及其他温和的条件下合成2-硝基取代的2-H-氮杂环丙烯。

1.2 氮杂环丙烯衍生物的概述

三元杂环类化合物自发现以来，已经有一个多世纪的历史了，随着近年的结构分析和鉴定技术的进步，三元杂环类化合物一一被发现。其化合物的用途和应用范围也不断地拓展,其应用领域也在不断的扩大。

其中，氮杂环丙烯衍生物是庞大的一类有机化合物，由于其独特的结构和性质，使得他们在许多领域中有着非常广泛和重要的用途。并且，有关它们的性质和应用的研究越来越受到重视, 因此氮杂环丙烯衍生物是非常重要的，这不仅仅是由于它们的广泛存在，而且还由于它们在化学、生物学和工业方面有着广泛应用。氮杂环丙烯不但存在于众多天然产物中，例如维生素、激素、抗生素、生物碱等等,它们也存在于医药、农药和其他重要的化工产品中,比如缓蚀剂、抗衰老药物、敏化剂、稳定剂等。氮杂环丙烯由于其开环后可形成多种氨基酸类衍生物，因此它们可以被用于生物化学方面。^[3]

1.3 氮杂环丙烯衍生物的合成

目前主要用于2H-氮杂环丙烯衍生物合成的几个方法包括：乙烯基叠氮化物的光解或热解（1），​​Neber重排反应及相关反应（2），氮丙啶衍生物的Swern氧化或消除反应（3），异恶唑或氧氮磷五元杂环化合物的缩环反应（4），以及氮卡宾加到腈上（5）或者腈加到二乙炔的反应（6）。出现在过去十年的出版物显示中，前三种方法是最可靠的，灵活的，因此仍然最常用于氮杂环丙烯衍生物的制备。同时，一些新的有吸引力的方法来合成2H-氮杂环丙烯衍生物，如烯胺的氧化（7），溴代硅烷基甲基锂化合物与腈的反应（8），还有α-肟基重氮化合物（9）的催化分解反应。其中一些方法合成了新的氮杂环丙烯衍生物，也有一些方法使已知的化合物更容易得到。^[3]（图1）

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