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摘 要

芳香族醛、酮类化合物广泛应用于染料、农药、医药的合成中 ^[1]。工业上一般使用苄基氯水解法和傅克酰基化反应合成醛、酮类化合物，但是这两种方法都有卤化物参与反应或生成，严重污染了环境^[2]。芳烃侧链氧化的传统方法往往使用重金属氧化剂如二氧化锰、高锰酸钾、重铬酸等，这些重金属氧化剂不仅成本高、用量大而且对环境易造成极大的污染^[3]。如果我们能以储量巨大的碳氢化合物为原料，利用氧化方法一步得到目标化合物必然有着巨大的应用前景。

本文研究了一种将芳烃侧链氧化以制备芳香族醛和酮的方法。研究表明，以甲苯类化合物为底物，过硫酸钠为氧化剂，氯化镍为催化剂，乙腈和水的混合液作溶剂，可以得到芳香醛，乙苯类化合物作底物反应后更容易得到芳香酮。该反应条件较为温和, 选择性较好。

关键词 氧化 芳烃侧链 过硫酸钠 氯化镍

C-H oxidation of benzyl compounds

Abstract

Aromatic aldehydes and ketones are widely used in the synthesis of dyes, pesticides and medicines ^[1]. In the industry, benzyl chloride hydrolysis and friedel-crafts acylation are generally used to synthesize aldehydes and ketones. However, both methods involve halides in the reaction or formation, which seriously pollutes the environment ^[2]. Conventional methods for the oxidation of aromatic side chains often use heavy metal oxidants such as manganese dioxide, potassium permanganate, dichromic acid, etc. These heavy metal oxidants are not only costly, but also highly toxic to the environment ^[3]. If we can use the huge amount of hydrocarbons as raw materials, the use of oxidation method to obtain the target compound in one step must have great application prospects.

A process for the oxidation of aromatic side chains to produce aromatic aldehydes and ketones has been investigated. The toluene compound is used as a substrate, sodium persulfate is used as an oxidant, nickel chloride is used as a catalyst, and a mixture of acetonitrile and water is used as a solvent to synthesize an aromatic aldehyde. The aromatic ketone is more readily obtained after the reaction of the ethylbenzene compound as a substrate. The reaction conditions are mild and the selectivity is good.

Key words: Oxidation; Aromatic side chain; Sodium persulfate; Nickel chloride

目录

摘 要 II

Abstract III

第一章 文献综述 1

1.1. 前言 1

1.2. 研究现状 2

1.2.1. 氧气作氧化剂 2

1.2.2. 臭氧作氧化剂 2

1.2.3. 过氧化氢作氧化剂 3

1.2.4. TBHP作氧化剂 4

1.2.5. 过硫酸盐作氧化剂 5

第二章 实验部分 7

2.1. 试剂与仪器 7

2.2. 反应机理 7

2.3. 实验操作 8

2.4. 条件筛选 9

2.4.1. 催化剂 10

2.4.2. 溶剂 10

2.5. 产品表征 10

第三章 结果与讨论 12

3.1. 反应底物的拓展 12

3.2. 结论 12

3.3. 展望 13

参考文献 14

附录 19

致 谢 27

第一章 文献综述

前言

氧化反应在我们的生活中无处不在。现如今，随着氧化反应研究的逐步深入，在实验研究和工业生产中氧化反应都发挥着越来越重要的作用。在众多氧化方法中，直接氧化反应显现出其巨大的优越性。因此，一步法直接氧化碳氢化合物也是当前热门的研究方向之一。

在染料、农药、医药的合成中 ^[1-3]芳香族醛、酮类化合物被广泛的应用。比如，在工业上大多数都采用苄基氯水解法和傅克酰基化反应来合成醛、酮类化合物，但是这两种方法都有卤化物参与反应或生成，严重污染了环境^[4]。一直以来，人们大多使用重金属氧化剂如二氧化锰、高锰酸钾、重铬酸等来氧化芳烃侧链，但是这种方法不适应如今的发展趋势，这些重金属氧化剂不仅成本高、用量大而且对环境易造成极大的污染^[5-7]。如果我们能以储量巨大的碳氢化合物为原料，利用氧化方法一步得到目标化合物必然有着巨大的应用前景。

使用绿色环保氧源作氧化剂，选取适当的催化剂，将来源丰富的苄基化合物直接氧化成羰基化合物，是最简单、绿色和具有原子经济性的方法。许多氧源曾被报道过应用于氧化芳烃侧链的反应，如氧气、臭氧、过氧化氢、叔丁基过氧化氢（TBHP）、过硫酸盐等。氧气具有价格低廉、易获取、绿色环保等特点，一直是热门的氧化剂，但实际中，氧气存在着不易存储和运输等问题。除了氧气以外，过氧化物是一类极具应用前景的氧源。和其它氧化剂相比，过硫酸盐具有性质不易发生改变、价格低等优点，且过硫酸钠在水中溶解性较好。本文以过硫酸钠为氧化剂, 研究了在六水合氯化镍催化下将芳烃侧链氧化以制备芳香族醛和酮的方法。

研究现状

氧气作氧化剂

2017年，Konstantin P. Bryliakov^[8]报道了以氧气为氧化剂的研究方法。氧气的生产成本相比于其他的氧化剂相对低廉，况且获取比较方便，以及氧气是一种绿色环保的氧化剂，一直被大家作为一种常用的氧化剂来使用。对于烯烃的不对称环氧化而言，锰基催化剂体系是其中最优秀的催化剂体系之一。如早在1992年，Mukaiyama就提出了手性锰配合物作为共轭烯烃分子环氧化的催化剂 ^[9]。该反应体系以单加氧酶的方式运行^[10]：氧气的一个氧原子结合到环氧化物中，另一个原子转移到外部添加的新戊醛中。该机制通过氧化醛来活化与分子氧相对应的过氧羧酸，从而进一步与锰络合物相互作用形成活性物质。

影响环氧化物产率的提高和对映选择性上升的关键因素是添加N-甲基咪唑，用作外部配体。而且，因为N-甲基咪唑的存在^[11-14]，产物不对称的情况消失了。对于含有添加剂和不含添加剂的环氧化物，该报道提出了不同的氧化机理^[15]。筛选各种杂环氮碱，显示出N-烷基咪唑为最佳添加剂，环氧化物产率随着烷基取代基的长度增加而增加^[11]。

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