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摘 要

超分子配合物是由具有对称结构的有机分子作为配体与金属离子自组装合成的配合物。超分子配合物能够很好地对一些客体分子选择性作用，具有多种应用价值。通过官能团修饰配合物前体增加其水溶性，为在水相中发生的配位自组装提供了可能性，预期可形成一系列包括笼狀、层状、螺旋等结构在内的水溶性超分子配合物，大大拓展了其应用范围，可在生命体系中实现分子识别、分子筛选、分子催化、以及分子荧光探针等重大应用。

论文以2-氨基-5-氰基苯磺酸为初始原料设计并合成了官能团修饰的均三嗪前体，并通过核磁共振谱图分证了其结构，该前体具有很好的水溶性。通过将前体、金属Zn离子以及吡啶-2-甲醛在不同的比例和温度下在水相中进行配位自组装反应，发现55 ℃下以1:1:3的比例，即磺酸基修饰的均三嗪前体（0.125 mmol）、Zn离子（0.125 mmol）与吡啶-2-甲醛（0.375 mmol）在2.5 mL重水（D₂O）中反应12h后，根据核磁谱图初步判明得到了一种水溶性很好的新型螺旋超分子配合物。

关键词: 超分子配合物、主客体研究、自组装、均三嗪、磺酸基修饰

Synthesis and Coordination Self-Assembly of Functionally Modified Triazine Precursors

Abstract

 A supramolecular complex is a complex synthesized by self-assembly of a metal molecule having a symmetrical structure as a ligand and a metal ion. Supramolecular complexes are well selective for some guest molecules and have a variety of applications. Modification of the complex precursor by functional groups increases its water solubility, which provides the possibility of coordination and self-assembly in the aqueous phase, and is expected to form a series of water-soluble supramolecules including cages, layers, spirals and the like. The complex greatly expands its application range, and can realize major applications such as molecular recognition, molecular screening, molecular catalysis, and molecular fluorescent probes in the life system.

In this paper, 2-amino-5-cyanobenzenesulfonic acid was used as the starting material to design and synthesize the functional group-modified s-triazine precursor. The structure was confirmed by NMR spectroscopy. The precursor has good water solubility. By coordinating self-assembly reaction of precursor, metal Zn ion and pyridine-2-carbaldehyde in aqueous phase at different ratios and temperatures, it was found that the ratio of 1:1:3 at 55 °C, ie, sulfonic acid group modification The s-triazine precursor (0.125 mmol), Zn ion (0.125 mmol) and pyridine-2-carbaldehyde (0.375 mmol) were reacted in 2.5 mL of heavy water (D2O) for 12 h, and a water-soluble solution was obtained according to the NMR spectrum. A novel spiral supramolecular complex with good properties.

Key Words: Supramolecular Complexes, Host-guest Studies, Self-assembly, S-Triazine, Sulfonate Modification

目录

第一章 绪论 4

1.1 超分子化学的发展历史 4

1.2 配位自组装的结构研究进展 6

1.3超分子笼状配合物的研究方法 13

1.4 本课题的意义 17

第二章 官能团修饰的均三嗪前体合成 18

2.1 实验部分 18

2.2 结果与讨论 23

第三章 配位自组装及其产物结构研究 25

3.1 实验部分 25

3.2 结果与讨论 32

第四章 结论与展望 34

4.1 结论 34

4.2展望 34

参考文献 35

致谢 37

绪论

超分子是一种具有特定功能的体系，它是由基本结构单元在一定规则、顺序和层次组装起来的。超分子体系所具有的特定的功能是由于超分子中各个分子之间的分子间作用力而形成的，分子间作用力有：静电吸引、氢键、配位键、离子键、金属键等。

1.1 超分子化学的发展历史

超分子化学这个概念的起源是在1894年，德国科学家Fischer曾经假设过分子与分子之间通过“识别”的方法来匹配。“超分子”这一概念明确的提出是1937年，虽然对于“超分子”这一名词没有做出具体的系统性的解释，但是德国科学家Wlof明确提出来了“超分子”这一名词，这是“超分子”这一名词在世界上首次被明确提出，也是“超分子”这一研究的开端。

随后，在1967年就冠醚的合成以及冠醚选择性络合金属这一课题，C.J Perterson进行了长期的详细研究，并且发表了详细的报道，这一报道解释了在化学反应的选择性方面，分子与分子之间的聚集形态起到了重要的作用^[1]。继C.J Perterson之后，主客体化学的概念被D.J Cram提出，在大环配体与其他分子络合化学领域研究多年之后，他创立了主客体化学理论。此时主客体化学虽然提出，但是“超分子”的概念仍未明确提出。将超分子化学带入公众视野的是莱恩，之前超分子化学虽然在摸索中研就，但在莱恩明确的在诺贝尔获奖演说中提出超分子化学的概念之后，超分子化学研究开始了系统的大规模的研究。莱恩通过自组装技术，用模拟蛋白质的螺旋结构来制备并得到一种带由主客体分子组成的有特定结构功能的分子自组装体，这一研究成果直接超越C.J Perterson的大环配合物和主客体化学将超分子化学带入“分子工程”这一研究领域。

1987年是对超分子化学具有重要意义的一年，在这一年诺贝尔化学奖颁给了莱恩、C.J Perterson和D.J Cram这三位科学家，用来表彰他们对于拥有特定功能和结构的超分子化学做出的卓越贡献，而这一年诺贝尔奖的颁布也标志着超分子化学的正式诞生。从上述可以看出超分子化学的诞生主要经历了三个阶段：C.J Perterson的分子识别化学阶段，D.J Cram的大环分子和主客体研究阶段以及莱恩的自组装化学。这三个阶段从时间顺序上来讲不是严苛的顺承，但他们互相交织、渗透并且在不断地共同发展。

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