论文总字数：18792字

摘 要

芳香酸是一类重要的、用途广泛的有机合成中间体，在医药、农药、精细化学品等方面有广泛的应用，每年需要生产数百万吨。目前大多数芳香酸的生产过程会涉及氧化反应或多步反应,存在副产物多、原子经济性差、成本高和环境不友好等缺点。因此开发绿色有效的制备方法是很有必要的。

本文首先以水热法合成出Co-MOF-74，然后用合成后修饰法合成出Co-Ni-MOF-74，对合成出的Co-MOF-74、Co-Ni-MOF-74材料进行了粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、电感耦合等离子体质谱表征，证明催化剂结构与预期相符合。然后以氧气为唯一的氧化剂，研究对比了N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）、酞菁铁（FePc）、酞菁铜（CuPc）、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、Co-MOF-74、Co-Ni-MOF-74等催化剂催化氧化苯甲醛的效果。其中Co-Ni-MOF-74-3催化效果最佳，15 小时为最佳反应时间，产率为70.9%。最后对Co-Ni-MOF-74-3材料催化氧化芳香醛进行了底物拓展，研究了取代基对产率的影响。

关键词：芳香醛 芳香酸 催化氧化 金属有机骨架

Catalytic oxidation of aromatic aldehydes to prepare aromatic acids

Abstract

Aromatic acids are a kind of important and widely used organic synthesis intermediates, which are widely used in medicine, pesticides, fine chemicals, etc., and need to produce millions of tons every year. At present, the production process of most aromatic acids involves oxidation reaction or multi-step reaction, which has many disadvantages such as many by-products, poor atomic economy, high cost and unfriendly environment. Therefore, it is necessary to develop green and effective preparation methods.

In this paper, Co-MOF-74 was first synthesized by hydrothermal method, and then Co-Ni-MOF-74 was synthesized by post-synthetic metal exchange method. The Co-MOF-74 and Co-Ni-MOF-74-3 were characterized by powder X-ray diffraction, scanning electron microscope and inductively coupled plasma mass spectrometry, proving that the structure of the catalyst was in accordance with the expectation.Then, using oxygen as the only oxidant, the catalytic oxidation of benzaldehyde by N-hydroxyphthalocyanimide (NHPI), iron(II) phthalocyanine (FePc), copper(II) phthalocyanine (CuPc), cobalt nitrate hexahydrate, nickel nitrate hexahydrate, Co-MOF-74, Co-Ni-MOF-74 and other catalysts was studied and compared.Co-Ni-MOF-74-3 had the best catalytic effect, and 15 hours was the best reaction time,and the yield is 70.9%. Finally, the catalytic oxidation of aromatic aldehydes by Co-Ni-MOF-74-3 was expanded, and the effect of substituents on the yield was studied.

Key words: aromatic aldehydes; aromatic acids; catalytic oxidation; Metal-organic framework

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 催化氧化制备芳香酸研究的进展 1

1.2.1传统的方法 1

1.2.2无催化剂的空气氧化法 2

1.2.3 N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂 2

1.2.4 Ag₂O/CuO催化氧化法 2

1.2.5 酞菁类催化剂 3

1.2.6 金属有机骨架（MOF）催化剂 3

1.3课题研究内容 5

第二章 催化氧化苯甲醛活性测试 6

2.1 前言 6

2.2 实验部分 6

2.2.1 主要试剂 6

2.2.2主要仪器 7

2.2.3 MOF的合成及表征 8

2.2.3苯甲醛、苯甲酸外标曲线的绘制 9

2.2.4 催化活性比较 9

2.2.5 确定最终催化产率 10

2.3本章小结 10

第三章 底物拓展及催化剂回收性能测试 15

3.1 前言 15

3.2 实验部分 15

3.2.1 主要试剂 15

3.2.2主要仪器 16

3.2.3 各个底物对应的酸的液相定性定量分析 16

3.2.4 拓展底物的催化氧化反应 17

3.2.5 催化剂可回收性测试 17

3.3 本章小结 17

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 文献综述

1.1 引言

芳香酸是重要的有机合成中间体，在医药、农药、精细化学品等方面有广泛的应用，每年需要生产数百万吨，但是传统的方法是使用重铬酸钾、高锰酸钾、三氧化铬、二氧化锰等氧化甲苯类化合物或者醛，这种方法缺点十分明显不利于当今工业生产可持续发展。因此开发绿色有效的制备方法是很有必要的，是化学家努力的方向。

氧化是最基本的反应之一，具有巨大的学术研究和工业应用潜力。人们早就知道醛类物质很容易被氧化，但在温和、绿色条件下，醛类转化为羧酸的情况仍然很少。分子氧是一种清洁的、廉价的、可持续的氧化反应氧化剂，与其他氧化剂相比，其独特的优点在于它的高原子经济。在此，我们发现用芳香醛代替甲基芳香化合物，使用金属有机骨架做催化剂，用氧气做为氧化剂是一个不错的选择。金属-有机框架（Metal-organic framework，MOF）是新材料领域研究的热点。混合金属节点MOFs由于引入了其他活性金属阳离子，两种金属协同作用，使其催化性能优于单金属节点MOF。我们打算研究使用一种双金属MOF材料作为催化剂，以叔丁基过氧化氢(TBHP)作为添加剂，在氧气氛围下（1 atm）催化氧化芳香醛制备芳香酸。这样的一套体系，绿色环保、产率高效、催化剂便于分离、回收重复利用，在工业生产中有很大的应用前景。

1.2 催化氧化制备芳香酸研究的进展

1.2.1传统的方法

传统的方法是使用重铬酸钾、高锰酸钾、三氧化铬、二氧化锰等氧化甲苯类化合物或者醛，这些催化剂通常是昂贵的或对环境有害的，生成的重金属废水严重污染环境，并且存在着氧化深度难以控制和严重腐蚀设备等显著缺点，不利于当今工业生产可持续发展。

1.2.2无催化剂的空气氧化法

Kai-Jian Liu^[10]等人使用空气作为唯一氧化剂，4当量的二丙二醇二甲醚（DPDME）作为溶剂，在80 ℃无催化剂、无添加剂、无碱的情况下反应10 小时，高转化率地将醛转化为羧酸和酸酐（对硝基苯甲酸产率只有51%）。这样的方法绿色环保且高效，但是产品不便于分离得到，DPDME也难以分离回收后重复使用。此工艺为醛类氧化领域做了有益补充。

1.2.3 N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂

Peng-Fei Dai^[9]等人使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为催化剂、水或者乙腈作溶剂，在1 atm的氧气中，催化氧化醛类制出了对应的酸。反应在氧化还原过程中产生氧二酰亚胺自由基（PINO），氧二酰亚胺自由基夺取醛氢，变回N-羟基邻苯二甲酰亚胺和一个碳中心的自由基，这个自由基被氧化成过氧自由基，过氧自由基夺取N-羟基邻苯二甲酰亚胺上O-H的H，生成过氧酸，过氧酸和醛作用，生成酸。这些自由基促进了醛向酸的转化，在氧化过程中起着重要作用。使用NHPI作催化剂的优点是产率高、操作简单、成本低且对环境危害小。这是一个不错的方法，具有一定的工业规模应用的潜力。但是N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为均相催化剂，在反应中难以分离，难以回收重复利用，限制了它的工业应用。改进的思路是将其制备成非均相催化剂，能够有效解决这些问题。

1.2.4 Ag₂O/CuO催化氧化法

Qingyong Tian^[11]等人在优化条件下，使用150 nm尺寸的Ag₂O/CuO催化有氧氧化芳香醛类制备出相应的羧酸，该方法产率良好，已用于糠酸的生产。作为非均相催化剂，可以重复利用，但是银是贵重金属，价格昂贵，且催化产率普遍低于90%。相对Ag₂O/CuO来说，CuO是一个更好的工业生产选择，因为它可以很容易地收集和再生。但是该催化剂的制备难度也相对较高，单独使用纳米CuO作为催化剂，催化产率较Ag₂O/CuO催化剂更低。

1.2.5 酞菁类催化剂

近些年来，金属酞菁化合物因为它的高催化能力，引起了研究者的兴趣。酞菁类催化剂被广泛应用于芳甲基的氧化，Cheng Huang等人使用金属酞菁化合物作为催化剂，氧化甲基磺草酮（NMST）制备2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酸，产率最高达到53%。醛比甲基更加容易氧化，我们想探索一下酞菁催化剂（包括酞菁铁、酞菁铜）催化氧化芳香醛的活性。

1.2.6 金属有机骨架（MOF）催化剂

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是金属有机材料（MOMs）领域中一类新颖、重要的材料，它结合了无机、有机两个经常被分割的学科。MOF材料优点显著，其比表面积大、热稳定性好、易于修饰、结构可调。自从1990年，美国Yaghi课题组和日本Kitagawa课题组成功合成稳定孔结构的MOF材料以来，种类繁多、功能性强、孔隙率和比表面积大、孔尺寸可调、具有仿生催化和生物相容性等特点的MOF材料不断出现。目前，柔性、导电、具有特定催化性能的稳定MOF材料已经广泛应用在各种研究领域。

请支付后下载全文，论文总字数：18792字