论文总字数：17983字

摘 要

二氧化钛作为一种光催化剂，催化性能较为优异，可在光照条件下降解有机物，使其变为无污染的小分子无机物，有着很好的应用前景。但是普通二氧化钛只能利用紫外光进行光催化反应，浪费了光照中其他波长的光的能量，而且二氧化钛结构中产生的光生电子空穴对具有较高的再结合率，导致其效率不高。普通二氧化钛中存在的这些问题亟待解决。

本文旨在使用乙醇对二氧化钛进行改性，获得可以利用可见光进行光催化降解刚果红的改性二氧化钛。实验表明，在乙醇处理后，以380℃煅烧一小时得到的乙醇改性二氧化钛，具有最佳的降解效果。在可见光照射下，80 min后，可将60.69 mg/L的刚果红溶液降解33.3%。

关键词：二氧化钛 刚果红 乙醇 光催化剂

Visible light Catalytic Degradation of Congo Red by Ethanol-modified TiO₂ Powders

Abstract

As a photocatalyst, titanium dioxide has excellent catalytic property. It can degrade organics under light conditions and turn them into the non-polluting small molecule inorganic substance, which means it has a very good prospect for practical application. However, ordinary titanium dioxide can only use ultraviolet light for photocatalytic reactions, so it wastes energy of other wavelengths in the light. Moreover, the photo-generated electron hole pairs produced in the structure of titanium dioxide have a high recombination rate, resulting in low efficiency. These problems in ordinary titanium dioxide need to be solved urgently.

The purpose of this article is to modify TiO₂ with ethanol to obtain the modified TiO₂ which can use visible light for photocatalytic degradation of Congo red. Experimental results show that the ethanol-modified titanium dioxide obtained by calcination at 380 ° C for one hour after ethanol treatment has the best degradation effect. Under visible light irradiation, after 80 min, 60.69 mg / L of Congo red solution can be degraded by 33.3 %.

Keywords: Titanium dioxide；Congo red；Ethanol；Photocatalyst.

目 录

摘 要 I

Abstract III

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 二氧化钛基本性质 1

1.3 二氧化钛粉体制备的方法 2

1.3.1溶胶凝胶法 2

1.3.2水热法 2

1.3.3气相法 2

1.4 二氧化钛的催化机理 2

1.5 二氧化钛光催化剂的改良手段 3

1.5.1掺杂 3

1.5.2改性 4

1.5.3形貌修饰 4

1.5.4敏化 4

1.6 二氧化钛的应用 5

第二章 实验部分 6

2.1 实验试剂 6

2.2 实验仪器 6

2.3 实验方法 7

2.3.1乙醇改性二氧化钛的制备 7

2.3.2刚果红溶液的配制及最大吸收波长的测定 7

2.3.3二氧化钛催化剂用量的初步探究 7

2.3.4乙醇改性二氧化钛在可见光光催化下的性能研究 8

2.3.5乙醇改性二氧化钛的表征 8

第三章 实验结果 9

3.1 刚果红溶液的最大吸收波长 9

3.2 二氧化钛催化剂用量的初步探究 9

3.3 乙醇改性二氧化钛的EPR研究 10

3.4 乙醇改性二氧化钛可见光催化性能的研究 10

第四章 结论 12

参考文献 13

致谢 18

第一章 文献综述

1.1 引言

在社会发展的过程中，坚实的实体工业是经济发展的保障和基石。然而，工业生产不可避免地带来了许多环境问题，未经处理的废水废气排放会造成生态污染。为此，人们尝试利用各种物理方法、化学方法和生物方法来降解废弃物中的有害成分。二氧化钛的利用作为其中一种手段，经历了漫长的发展过程。

1938年，Doodeve等^[1]报道了在紫外光照射下二氧化钛表面上染料可被降解的现象，但并没有意识到二氧化钛可作为光催化剂。1956年Mashio等^[2]首次使用了“光催化剂”一词来描述二氧化钛。直到1972年Fujishima和Honda^[3]首次发现在半导体二氧化钛电极上可进行水的光催化电化学分解，二氧化钛的催化性能才引起了普遍关注。在多年的研究之下，人们已经了解到，普通二氧化钛只在紫外光波段具有光催化活性，难以有效利用太阳光的能量，再加上二氧化钛本身结构上的劣势，其催化性能难以满足需要。为此，研究人员通过诸如改性、掺杂和表面修饰等技术来改变二氧化钛的光响应波长以及提高其量子效率，希望能够有效提升二氧化钛的催化性能，帮助二氧化钛催化剂走上大规模生产和利用的道路。

1.2 二氧化钛基本性质

二氧化钛，又称钛白，呈白色粉末状，可作白色颜料。化学性质稳定，无毒，室温下不溶于水和酸，具有弱的两性。熔点较高，可达1850℃，具有较好的热稳定性，同时也是重要的n型半导体材料。

二氧化钛具有多种晶型，主要讨论的有以下四种：锐钛矿、金红石、板钛矿和TiO₂-B相。前两种晶型由于能利用太阳中的紫外光，故可用于光催化和光伏领域，继而得到了广泛的研究；而TiO₂-B相是Marchand等^[4]在1980年发现的一种新相，和板钛矿一样，是一种亚稳态相,被认为是煅烧过程中质子化二氧化钛转变为锐钛矿时的中间体^[5]。

锐钛矿、金红石和板钛矿结构都由TiO₆八面体组成。三种晶型的区别在于八面体的变形及组合模式不同。锐钛矿晶型中顶点相连，金红石晶型中仅有边相连，板钛矿晶型中边和顶点都有相连^[6]。

1.3 二氧化钛粉体制备的方法

1.3.1溶胶凝胶法

这是一种常于实验室中采用的合成方法，可于室温下合成纳米二氧化钛。通常采用含钛的无机盐或有机盐作为前驱体，再加入分散剂和水解抑制剂，使原料能够缓慢而充分地发生水解和缩合反应，将得到的溶胶经过干燥、煅烧和研磨的程序，可以得到纳米级的二氧化钛颗粒。

1.3.2水热法

水热法可用于大规模的工业化生产，可以一步合成所需的纳米材料。将钛盐作为前驱体，根据情况加入水或者具有较低相对介电常数的有机溶剂作为介质，在特氟龙内衬的不锈钢高压釜中升温反应一段时间，再进行离心、洗涤和烘干，即可得到优良的纳米二氧化钛颗粒。

1.3.3气相法

气相法主要分为气相氢氧焰水解法和气相氧化法。前者在高温下通入氢气、空气和四氯化钛的蒸汽，氢气和氧气生成的水会水解四氯化钛，生成二氧化钛和氯化氢^[7]，反应式如下：TiCl₄(g) 2H₂(g) O₂(g)→TiO₂(s) 4HCl(g)；后者用氧气氧化四氯化钛，工艺更加精准且复杂，反应式如下：TiCl₄(g) O₂(g)→ TiO₂(s) 2Cl₂(g)。

1.4 二氧化钛的催化机理

二氧化钛作为半导体，具有价带和导带。价带中的部分电子通过光或者热，获得一定的能量后，会被激发，从而越过禁带，跃迁至能量较高的导带，同时在价带上产生相对应的空穴，一起形成电子空穴对。锐钛矿晶型的禁带宽度为3.2eV，根据光量子能量公式，当光照提供能量时，只有波长小于387nm的紫外光可以使价带电子越过禁带。价带上产生的空穴扩散到二氧化钛表面，和吸附在表面的水分子反应，生成·OH自由基。空穴和·OH自由基会氧化二氧化钛表面的有机物。与此同时，在导带上的电子会和空气中的氧分子反应，生成O₂^·—，参与还原反应过程。这些活性基团可以分解众多的有机物，产生二氧化碳和水。

1.5 二氧化钛光催化剂的改良手段

如前所述，由于二氧化钛禁带宽度较宽，只能利用紫外光，所以太阳能中会有大量能量被浪费。光生电子和空穴除了参与氧化还原反应，还有一部分会再结合，降低了催化活性。因此，如何扩展二氧化钛的吸收光谱使其能够利用可见光，以及如何减小光生电子和空穴的再结合率，成为改良二氧化钛的重点。为此，研究者采用了诸如掺杂、改性、形貌修饰等手段，以期获得有更好性能的二氧化钛催化剂。

1.5.1掺杂

掺杂可分为两个大的方面，分别是非金属掺杂和金属掺杂。Asahi等^[8]通过在二氧化钛中掺杂N原子，制备出的TiO_2-xN_x在降解亚甲基蓝时展现出比普通二氧化钛更广的吸光波段，达到了可见光的波段(lt;500nm)，并且可以更加充分地降解乙醛，还能更好地抵抗酸性和碱性环境。Fagan等^[9]在二氧化钛中掺杂氧化石墨烯，有效提高了对微囊藻毒素-LR的光催化活性。金属的掺杂在追求调整良好的电子结构时，依然要注意保持二氧化钛本身的晶体结构完整度。一般来讲，主要的金属掺杂剂（Cr,Mn,Fe,Ni,Cu等）可以很好地取代钛原子的位置，并且能级可以融入原本的价带或是导带中。Bharti等^[10]通过等离子处理，在二氧化钛中分别掺杂了铁和钴，前者导致吸收光区红移，后者导致吸收光区蓝移。Mayoufi等^[11]在二氧化钛中掺杂适量的钨，再经过一定温度的煅烧，获得的催化剂可以在可见光下更好的降解刚果红。然而，掺杂可以直接增加载流子密度，导致更窄的耗尽区，这极大地阻碍了电子-空穴分离过程^[12-15]，而且表面的掺杂剂往往会成为电荷再结合的中心^[16]。这些缺点导致了掺杂二氧化钛难以在生活中使用。因此，内部选择性掺杂，同时保持外部区域的纯净，是一种不仅能实现可见光捕获，保持宽耗竭区域和有效的电荷转移，为提高光催化效率提供了一种有前途和普遍的方法^[17,18]。

1.5.2改性

在二氧化钛晶体的合成时中加入某些试剂，会作用于二氧化钛的结晶过程，使其晶体结构发生部分改变，进而影响光催化性能。Ni等^[19]使用加入了乙醇的碱性水热法合成的二氧化钛纳米带，有着更多的锐钛矿晶型以及更少的TiO₂-B相，在紫外光下有比商用二氧化钛更好的光催化活性。Kong等^[20]将二氧化钛纳米颗粒放入乙醇中搅拌，之后在不同的温度下进行加热，得到不同温度下乙醇处理过的二氧化钛纳米颗粒，发现在特定温度下加热过的二氧化钛纳米颗粒表面具有更多的氧空穴，不仅增加了可见光的吸收，也表现出更好的光催化活性。Xing等^[21]将商用P25置于470 K的真空干燥箱中活化，活化后的催化剂在可见光波段下，可以更好地催化降解甲基橙和苯酚。此外，可以在纳米相二氧化钛粉末的表面层上产生晶格的无序排列，以获得黑色二氧化钛，这是一种不同于传统掺杂的方法。由表面晶格无序所产生的稳定的低能中间态，可以使光生电子和空穴停留下来，从而避免快速的再结合。Chen等^[22]将纳米二氧化钛晶体置于200 ℃，200 Pa H₂氛围中五天，得到的黑色二氧化钛的光吸收区达到近红外区(~1200 nm)。

1.5.3形貌修饰

通过特定的操作手段，可以制备出具有非常规结构的二氧化钛颗粒，新形貌结构的引入有助于增强其催化性能。如果将诸如慢光效应^[23]或米氏散射^[24]效应之类的物理概念，应用于改造具有优良空间结构的二氧化钛，则可以强制或引导光在穿过材料时，产生多次反射或散射。在这种情况下，有效的光路长度大大增加，这为二氧化钛吸收光子提供了更多的机会，确保了光催化剂中更有效的光的收集。Ziarati等^[25]通过模板法制备出黑色空心TiO₂纳米立方体，内部的空心结构不仅有利于底物的输送和吸附，还可以对光进行反射和散射以提高利用率，氢处理后的二氧化钛表面存在的Ti³ 降低了禁带宽度，使其能够利用可见光进行光催化。Llansola-Portoles等^[26]通过控制二氧化钛合成时的温度，制备出具有少量或者大量缺陷位点的二氧化钛纳米粒子，后者展现出比前者更广的吸收波段，并且可以降低光生电子空穴的再接合率。

1.5.4敏化

局域表面等离子共振技术的引入，使得二氧化钛可以吸收可见甚至近红外的光。当入射光子的频率与表面电子的自然频率相匹配时，价电子会发生集体振荡，表面电子的自然频率会随着正原子核的恢复力而振荡，从而表现出其特征性的等离子吸收带^[27]。一般来说，表面等离子体吸收带的频率很大程度上取决于它们的成分、大小、形状和周围的介质^[28,29]。Au、Ag、Pt和Cu在可见光区域表现出局域表面等离子共振的激发^[30]，当它们与TiO₂结合时，其可通过将电子从光激发金属转移到TiO₂^[31,32]，或提供由局域表面等离子共振诱导的电磁场引起的额外能量来进行TiO₂的光激发^[33]，使之成为可见光下激发TiO₂的光敏剂。Silva等^[34]将Au负载于P25上，表现出最大吸收波长为550 nm的表面等离子吸收带，在532 nm的激光照射下，能以0.1 mL/L的速度催化水产生H₂。Zhai等^[35]制备的Pt/TiO₂薄片在芳香醇转变为芳香醛的过程中，在可见光下展现出了较高的选择性以及长期稳定性。

请支付后下载全文，论文总字数：17983字