论文总字数：18161字

摘 要

车用燃料电池电堆需要长期在复杂工况条件下运行，其辅助配套系统相当复杂。而由于设计缺陷或者运行过程中的不确定因素，电堆内部阳极液态水淹、结冰、外来杂质气体团聚或系统关键部件骤停等现象难以避免，因此在运行过程中膜电极会出现氢气供应通道堵塞而导致部分或完全缺氢现象（反极现象）而反极作为燃料电池失效的主要因素之一，得到了广泛的关注。

目前已经有多种手段被报道用来降低反极带来的燃料电池不可逆损伤，而本实验要探讨的是通过添加抗反极添加剂IrO₂来提高膜电极的抗反极能力，使其成为保护膜电极的最后一道防线。

本实验研究了反极对于未添加抗反极添加剂和添加了抗反极添加剂的质子交换膜燃料电池膜电极抗反极性能的影响，实验在阳极催化剂层中加入析氧反应催化剂IrO₂，采用CCM法制备膜电极，将制得的膜电极通过反极模拟测试，并且对其进行电化学性能表征。实验结果发现质子交换膜燃料电池阳极中加入抗反极添加剂可以有效的延缓反极现象的发生并且起到保护催化剂的作用。

关键词：质子交换膜燃料电池；反极；抗反极添加剂；耐反极阳极

Abstract

The automotive fuel cell stack needs to be operated under complex working conditions for a long time, and its auxiliary system is quite complex. However, due to design defects or uncertain factors during operation, it is difficult to avoid such phenomena as flooding, freezing of anode liquid, agglomeration of foreign impurities or sudden stop of key components of the system. Therefore, during operation, the membrane electrode will block the hydrogen supply channel, resulting in partial or complete hydrogen deficiency (cell reversal phenomenon), which is one of the main factors of fuel cell failure and has been widely concerned.

At present, many methods have been reported to reduce the irreversible damage of the fuel cell caused by cell reversal. In this experiment, we want to discuss how to improve the anti-reversal ability of the membrane electrode by adding the anti-reversal additive IrO₂, which is the last defense line of membrane electrode protection.

In this experiment, we studied the effect of cell reversal on the performance of membrane electrode of PEMFC, and the effect of adding anti-reversal additive on the performance of membrane electrode of PEMFC. We add oxygen evolution reaction (OER)catalyst IrO2 in the anode catalyst layer, and the MEA was prepared by CCM method. Then the MEA was tested by cell reversal simulation and the electrochemical properties were characterized. The experimental results show that adding anti-reversal additives to the anode of PEMFC can effectively delay the occurrence of reverse polarity and protect the catalyst from degradation.

Key Words：Proton exchange membrane fuel cell(PEMFC), Cell reversal, Anti-reversal addictive, Reversal tolerant anode

目 录

第1章 绪论 1

1.1 前言 1

1.1.1 质子交换膜燃料电池 1

1.1.2 质子交换膜燃料电池反极问题 1

1.2 燃料电池反极行为及抗反极添加剂的国内外研究现状 2

1.2.1 燃料电池反极行为国内外研究现状 2

1.2.2 抗反极添加剂国内外研究现状 4

1.3 研究目的意义与基本内容 4

1.3.1 研究目的与意义 4

1.3.2 研究基本内容 5

第2章 实验材料与方法 6

2.1 实验材料及设备 6

2.1.1 实验材料 6

2.1.2 实验设备 6

2.2 实验与测试方法 6

2.2.1 CCM型膜电极的制备 6

2.2.2 反极模拟测试 7

2.2.3 电化学性能表征 7

第3章 结果与讨论 11

3.1 反极曲线对比分析 11

3.2反极前后极化曲线性能对比分析 12

3.3循环伏安曲线分析 13

第4章 结论 16

参考文献 17

致 谢 19

附录1 20

附录2 21

第1章 绪论

1.1 前言

1.1.1 质子交换膜燃料电池

质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）作为一种新型清洁能源，因其以氢气为燃料，产物为水，能直接将化学能转换为电能，因此具有零污染排放和发电效率高的优点。它在二十世纪初的时候开始被人们研发，经过长时间的研究发展，在二十一世纪初燃料电池技术取得了很大突破，出现了质子交换膜燃料电池代替传统的能源装置被应用在汽车上的成功项目。同时，燃料电池因其出色的环境保护特性以及氢能源的丰富性，十分符合可持续发展的能源战略要求，具备在未来成为主要的能源设备的前提条件，因此研究和发展质子交换膜燃料电池对于解决能源缺乏问题和实现根本上的环境保护具有十分重要的意义。

质子交换膜燃料电池的核心组件是膜电极（Menbraneamp;Electrode Assembly, MEA），主要包括质子交换膜、催化剂层和气体扩散层。而膜电极的电极通常由碳纸或碳布构成的气体扩散层和催化剂层组成，催化剂层包括含Pt的阳极催化剂和含Pt-Ru的阴极催化剂，催化剂层浸渍在活性炭（ACs）、碳纳米管（CNT）和碳纳米纤维（CNF）等碳材料上^[1]。其中阳极在含Pt催化剂的作用下发生氢的氧化反应，阴极在Pt-Ru催化剂的作用下发生氧的还原反应，质子交换膜则实现质子的传输，外电路则实现电子的传输，这就构成了单电池的基本工作原理。目前，由于成本、性能和耐久性的三大难题的存在，质子交换膜燃料电池普及化和商业化进程受阻，因此，研究出在保证了催化性能不变的前提下降低成本的催化剂是一个重要难题，同时，保证燃料电池耐久性也需要从多方面研究实现。本次实验探索的就是燃料电池耐久性相关问题，通过添加抗反极添加剂避免反极现象的发生，从而保证了燃料电池一定的使用寿命。

1.1.2 质子交换膜燃料电池反极问题

质子交换膜燃料电池使用时经常会面临一个问题，那就是阳极氢燃料匮乏的情况，造成这种情况发生的原因有多种，比如供氢系统故障或者液态水、结冰和外来杂质堵塞氢通道等，而且当燃料电池在启动或者负载迅速变化的情况下这种情况会加重。而氢燃料匮乏会造成反极情况出现，反极现象会使得MEA发生不可逆转的损害，极大的减少燃料电池的使用寿命。当阳极缺氢时，它需要额外的电子和质子源将电池反应继续下去，此时电位较低时会发生水电解反应，而当电位持续升高的时候会发生碳腐蚀反应，电池反极会导致膜电极显著发热，使得质子交换膜上形成针孔从而导致膜电极短路，最后导致灾难性的电池故障^[2]。为了解决这个因氢燃料缺乏导致的电池反极的问题，很多人研究出了各种解决方法，比如优化水管理系统避免氢通道堵塞现象，排气监测和冲洗阳极室等系统控制方法，以及研发新的电极材料的方法等^[3]。其中基于电极材料的研究有抗反极阳极（Reversal Tolerant Anode, RTA）的合成，抗反极阳极是通过在原有的阳极材料中添加抗反极添加剂实现的，析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）催化剂，例如IrO₂, RuO₂, TiO₂, Ir_xSn_1-xO₂, PtIr, IrRu等，就常被用做抗反极添加剂加入阳极材料中^[4]。抗反极添加剂可以在催化水电解过程中控制阳极电位，并且消耗水使得催化剂层干燥从而防止发生碳腐蚀，但是RTA只在有限的时间内有效，在时间过长的反极情况下，它最终会失效并且也导致电池失效。因此，燃料不足的状态在燃料电池的使用过程中应该是要极力避免的。

1.2 燃料电池反极行为及抗反极添加剂的国内外研究现状

1.2.1 燃料电池反极行为国内外研究现状

早在2004年，A. Taniguchi等人就通过单电池实验，研究了质子交换膜燃料电池（PEMFC）在缺乏氢燃料的条件下运行时电池反极现象对于电池损伤的实验，用了透射电镜（TEM）、能量色散X射线光谱分析（EDX）和电化学方法研究了在质子交换膜燃料电池在缺乏氢燃料的条件下电池反极引起的电化学催化剂降解的现象，本实验使用的实验结果表明钌从单个催化剂颗粒中溶解在阳极催化剂层中，钌在阳极平面和靠近出口区域的区域有分布，且在出口区域的溶解程度较严重。同时用电池反极法测定了阴极铂粒子的比表面积损失，对两种电极的性能进行了测试，结果表明，阳极电位过高是导致阳极降解的主要原因。结果显示燃料不足会对PEMFC的电催化剂造成严重的永久性损坏，即使燃料不足下的操作是暂时的，也必须绝对避免^[5]。

随后在2006年，Z. Luo等人就研究了燃料电池电堆性能退化的研究，实验构建了单电池活性面积为4cm²的10片单电池组成的质子交换膜燃料电池电堆，研究了在环境湿度条件下膜电极组件材料的降解行为。经过200个小时的测试，结果表明Pt纳米颗粒无晶格变化，但具有严重的物理聚集性。Pt颗粒的损失比催化剂层中的碳载体更快，其原因很可能是在接触碳层腐蚀时铂作为金属颗粒丢失。质子交换膜在质子导电性方面也有退化，许多F元素从全氟碳链上解离。由此可见的是在测试过程中发生的碳腐蚀反应会使催化剂发生不可逆转的损坏，而碳腐蚀反应的发生与反极现象不可分割，因此研究抗反极添加剂对于延长燃料电池电堆的寿命有着积极的影响^[6]。

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