论文总字数：25153字

摘 要

电化学氮还原反应（ENRR）是一项条件温和且绿色环保的工艺，可以与传统的Haber-Bosch法互补。高性能ENRR催化剂的开发和催化剂活性来源的理解对于ENRR工艺的实际应用至关重要。本项目主要研究尺寸范围从3 nm到10 nm的单分散金纳米颗粒（NPs）的尺寸依赖性和ENRR活性。实验证明8 nm 金纳米颗粒是一种出色的ENRR催化剂，其氨生成速率和法拉第效率分别为17.49 μgh^-1/mg_Au和5.79%。通过DFT研究合理化了8 nm 金纳米颗粒的高ENRR性能，这表明表面边缘位点的最佳比例是抑制析氢反应从而提高对ENRR的催化活性的关键。本文的研究可为修饰纳米结构金属催化剂上的ENRR催化提供指导。

关键词:电化学；氮还原；金纳米颗粒；单分散；尺寸效应

Abstract

Electrochemical nitrogen reduction (ENRR) is a mild and environmentally friendly process that can complement the traditional Haber-Bosch method. The development of a high-performance ENRR catalyst and the understanding of the source of catalyst activity are crucial for the practical application of the ENRR process. This project mainly studies the size dependence and ENRR activity of monodisperse gold nanoparticles (NPs) ranging in size from 3 nm to 10 nm. The experiment proves that 8nm Au NPs is an excellent ENRR catalyst with ammonia generation rate and Faraday efficiency of 17.49 μgh^-1/mgAu and 5.79%, respectively. The high ENRR performance of 8 nm Au NPs was rationalized by DFT study, which indicates that the optimal ratio of surface edge sites is the key to inhibit the hydrogen release reaction and improve the catalytic activity of ENRR. The research in this paper can provide guidance for ENRR catalysis on modified nanostructured metal catalysts.

Keywords: Electrochemistry; nitrogen reduction; gold nanoparticles; monodisperse; size effect

目 录

第1章 前言 1

1.1研究背景 1

1.2反应机理难点 3

1.3研究目的 4

第2章 实验方案 6

2.1研究方案 6

2.2实验步骤 6

2.2.1合成催化剂 6

2.2.2制备电极 7

2.2.3测试方法 7

2.2.4水合肼检测 8

2.2.5产氨定量 8

2.2.6 XRD表征 9

2.2.7理论计算 9

第3章 研究结果讨论 11

3.1 TEM表征 11

3.2线性伏安测试 11

3.3催化剂稳定性测试 12

3.4氨和水合肼检测 13

3.5产氨率和法拉第效率测算 14

3.6密度泛函理论（DFT）研究 15

3.7 XRD分析 17

第4章 结论 18

参考文献 19

致谢 23

1. 前言
2. 研究背景

氨是最重要的化学产品之一，它广泛应用于化肥生产和储能等多种行业^[1]。目前工业生产主要是利用Haber-Bosch法^[2]：1918年，德国科学家弗里茨·哈伯（Fritz Haber）因其从氮中合成氨的专利而获得了诺贝尔化学奖。他的发明是一项影响深远的突破，因为他发现如何通过使大气中的氮气与氢气在高压下以商业上可行的方式合成来合成氨（一种高度可用的氮气）。 哈伯的发明被卡尔·博世（Carl Bosch）转化为商业流程，为此，他于1931年获得了诺贝尔化学奖。如今，这种工业氨合成方法已被称为Haber-Bosch工艺。在此过程中，在高温（400~600°C）和高压（20~40 MPa）下，铁基催化剂存在下，N₂和H₂之间的反应合成氨。该反应是放热反应（ΔH _298K  = -45.9 kJ·mol ^–1，ΔG _298K = -16.4 kJ·mol ^–1，K _eq = 750），根据可逆反应平衡，低温有利于氨的形成，但是断裂强的N≡N键的动力学能垒非常高，要使它以足够的速率断裂，就需要高温。平衡计算显示，在0.1 MPa下且高于400°C的温度下，超过99％的氨会分解为N₂和H₂。因此，为了使反应的平衡向着氨的方向移动，氨的Haber-Bosch合成在20~40 MPa的高压下进行。尽管在单次反应中仅约15％转化为氨，但未反应的N ₂和H ₂可以循环回到反应室，从而使总收率达到约97％。

但是随着工业需求量的增长，产氨工业给环境带来了巨大的压力，高能耗的反应条件以及天然气分解提供原材料H₂同时排放出大量CO₂对环境造成了不可忽视的影响，研究表明工业产氨能耗占全球的1％~2％以及1.44％的CO₂排放^[3]。因此，寻找新的高可行性、低能耗、低污染的产氨工艺迫在眉睫。溶液条件下的电化学氮还原反应（ENRR）具有温和的反应条件，对反应设备要求较低，产生污染较少，是对传统Haber-Bosch工艺的一个具有良好应用前景的补充过程^{[4, 5]}。使 ENRR具工业效益的关键是开发用于该反应的高性能电化学催化剂^[6]。然而，目前ENRR主要存在两个较大的限制：一是由于氮气分子的高活化能垒，寻找有效的ENRR电催化剂具有较高难度；二是在溶液条件下，由于ENRR的过电势相对较低，因此面临着与析氢反应（HER）的竞争^[7]。

在这种情况下，主要的限制因素是在水环境中的选择性^[8]。我们参阅前人研究发现已研究的催化材料目录主要由过渡金属组成，其中大多数是贵金属，例如Pt^[5]、Pd^[4]、Rh^[6]或Au^[7]，受到Haber-Bosch过程中所用催化剂的启发，Fe^[9-11]和Mo^[9-12]也受到关注。近年来材料家族才扩展到掺杂碳和多组分材料，其中金纳米颗粒能够与不可还原的氧化性载体发生强烈相互作用，从而提高了性能。通过小分子的其他电催化还原工艺（例如O₂^[13]和CO₂^[14]），到目前为止，筛选出的各种材料非常少，这表明电催化过程迄今仍处于起步阶段值得研究。如前所述，在所有情况下，法拉第效率均保持较低（lt;10％），除非较大的过电位（请参见5 V附近的簇）和某些法拉第效率高达60％的异常值。这些最新报告从不同的角度探讨了选择性问题。一种方法是开发一种由HER惰性材料组成的电催化剂，该材料又具有ENRR选择性的潜力。最近使用氧化物-Au催化剂证明了该猜想，该催化剂在水性环境中的法拉第效率约为10％，这是由于形成了非晶态金属颗粒而合理化的，并且靠近氧化物的Au表面正极化有利于N₂吸附。另一种方法是使用质子惰性溶剂^[15]，其中离子液体是抑制HER的有吸引力的候选离子，例如已经证明的在CO₂的电催化还原中，离子液体可以在活性部位附近实现（1）低水含量，从而抑制了HER；（2）在较高的N₂溶解度下，反应物的浓度更高，这在动力学和热力学上都有利于ENRR；（3）稳定中间体，从而改变反应的能量态势。 2017年，MacFarlane及其同事^[16]通过使用该方案在较低的超电势下于环境温度和压力下实现了高达60％的法拉第效率，但以与运输问题相关的极低的电流密度为代价达到催化剂性能图的前列。相同作者的后续研究通过使用非质子传递的氟化溶剂-离子液体混合物来部分消除了过氧化氢的局限性，在该混合物中，最初对水含量和阴极催化剂进行了优化，从而获得了约50％的芳烃。法拉第效率和电流密度提高了30％。尽管基于离子液体的系统的高成本为其实际应用带来了一定的负担，但了解它们可能有助于其在面向实际的系统中的复制。均相分子催化剂，其实施受到低温路线相关的温和条件的支持。这些系统的操作在其异质对应物方面存在差异，因为通常它们需要在反应介质中存在的还原剂和质子源。同时，由于外加电势未直接施加到催化剂上，因此电流也无法直接测量，它们与其他类型催化剂的直接比较可能会产生误导，因此本项目不予研究。1965年发现了一种能够协调N₂的含钌配合物，曾引起了广泛的兴趣，包括在俄罗斯等国开设了整个研究所^[17] ，尽管直到2003年才报道了第一种能够在环境条件下将氮气还原为氨的分子催化剂。此外，作为金属中心的钼四齿[HIPTN₃N] ₃-三氨基胺配体与还原剂介导的金属中心能够产生约8当量的NH₃。迄今为止报道的其他钼配合物包括Nishibayashi和同事的复合物，达到了11当量的NH₃。在过去的十年中，除其他外，在极低的温度（78℃）下，金属中心的种类扩展到Fe^[18]。根据以往研究分子催化剂的优势中，可以注意到的是，通过精心选择配体，可以在很大程度上控制金属中心周围的几何和化学环境，这与氮酶催化的研究有着明显的协同作用，能够达到高达72％的收率。另一方面，氨产物，催化剂和反应介质的分离对于其实际应用而言成为不可忽视的问题。可以在其他研究中找到有关这些催化剂的更详细说明。

总而言之，电催化系统的设计（与周围的电化学环境相结合）能够在低超电势下同时促进ENRR的同时抑制水介质中的HER竞争化反应仍然是大规模应用的最大挑战。通常被忽略的其他相关考虑因素是从水性介质中分离无水氨，这在后续增加了技术复杂性。

1. 反应机理难点

N≡N三键的高解离能（941 kJ·mol ^–1）不能完全解释N₂分子的惰性。这是因为乙炔（HC≡CH，962 kJ·mol ^–1）和一氧化碳（CO，1070 kJ·mol ^–1）中三键的解离能更高。然而，它们两者都比N₂具有更高的反应活性。一个有意义的区别是，N≡N中第一个键的解离需要410 kJ·mol ^–1，几乎是全部解离能的一半，而HC≡CH中第一个键的裂解仅需要222 kJ·mol ^–1即可。这一显着差异表明，与HC≡CH 中的三键相比，在N₂中引发三键解离要困难得多。此外，N₂分子缺乏永久偶极子，其质子亲和力（493.8 kJ·mol ^–1）甚至低于甲烷（543.5 kJ·mol ^–1），同时还具有负电子亲和力（-1.90 eV）且高电离势（15.84 eV）及其在最大未占据分子轨道和最低未占据分子轨道之间的大能隙（10.82 eV）阻碍了电子转移反应。因此，N₂分子难以活化，并且即使在强酸条件下，在正常条件下也无法直接质子化。在热力学上有利于在中将N₂完全氢化成氨（ΔH _f  = −92.22 kJ·mol ^–1，ΔG _f  = -16.48 kJ·mol ^–1）；但是，它不是自发​​发生的。二氮烯的部分氢化的分子为（ż） -二氮烯（N₂H₂，ΔH _f   = 212.9 kJ·mol ^–1）和肼（N₂H₄，ΔH _f   = 95.35 kJ·mol ^–1）具有很高的形成焓。由于可能的中间体的能量非常高，这对于通过均相（未催化）反应的氨合成构成了令人望而却步的高能垒。在氨的非均相催化合成中，化学吸附的中间体配合物提供了另一种反应途径，其中能量垒显着降低并且可以被热能克服。然而，实际上仍然需要大量的能量输入。重氮（803 kJ·mol ^–1）和肼（853.2 kJ·mol ^–1）的质子亲合力显着高于N₂，表明与N₂相比，它们更容易被质子化。此外，肼的最高占据和最低未占据分子轨道之间的能隙（7.44 eV）也远低于N₂。因此，最具动力学挑战性的是涉及N₂的氢化的第一步而不是随后的步骤^[2]{Qing, 2020 #46}。

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