摘 要

自1988年，Burgess成功报道了利用金属作为催化剂的不对称硼化反应的研究工作以来，人们对于不对称硼化反应的研究工作没有间断过。由于反应的高区域和对映选择性、以及所得产物还能进一步水解进行下一步反应，有关金属催化的不对称硼化反应的相关报道也越来越多。

其中，铜作为催化剂与有机硼化物反应得到硼铜中间体，中间体再去进攻烯烃等缺电子基团得到具有手性结构产物。因催化剂价格低廉、所得产物的产率和对映选择性良好的特点，深受研究工作者的欢迎。

本文将按照硼铜物种与反应物进行反应的官能团分类为四个章节，并对其反应以及反应原理进行综述。

具体分类如下：

1铜催化的烯烃的不对称硼化反应。

2铜催化的烯烃的不对称硼化双官能团反应。

3铜催化的烯烃的去官能团硼化反应。

4铜催化的C=X键的不对称硼化反应。

最后的总结中，本文还对不同基团的不对称硼化反应的未来的发展进行展望。

关键词：铜; 铜硼中间体；不对称硼化反应；对映选择性

Abstract

Since 1988, Burgess successfully reported on the research work of asymmetric boronation reaction using metal as a catalyst, People have been conducting research work on asymmetric boration reaction. Due to the high region and enantioselectivity of the reaction, and the resulting product can be further hydrolyzed for the next reaction,, there have been more and more reports about metal-catalyzed asymmetric boration.

Copper is used as a catalyst to react with organic borides to obtain boron-copper intermediate product , then the intermediate product attacks the electron-deficient groups such as olefins to obtain products with chiral structure. Because of the low price of the catalyst, the high yield and enantioselectivity of the obtained product , It is very popular with researchers.

This article classifies the functional groups that react with boron copper species and reactants into four chapters，and summarize the reaction and reaction principle.

The specific classification is as follows :

1. Copper-catalyzed asymmetric boration of olefins
2. Copper-catalyzed Asymmetric Boring Bifunctional Reaction of Alkenes
3. Copper-catalyzed defunctionalization of olefin boration
4. Copper-catalyzed asymmetric boration of C = X bond.

In the final summary, this paper also looks forward to the future development of asymmetric boration reaction of different groups.

Keywords: copper; copper boron intermediate; asymmetric boration reaction; enantioselectivit

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

第2章 铜催化的烯烃的不对称硼化反应 2

2.1 苯乙烯类 2

2.2 缺电子烯烃 5

2.3 未活化烯烃 9

2.4 二烯与联烯 11

第3章 铜催化的烯烃的不对称硼化双官能团反应 14

3.1 多组分反应 14

3.2 铜与其他金属的协同反应 17

3.3 分子内的串联反应 18

第4章 铜催化的烯烃的去官能团硼化反应 22

4.1 脱卤素 22

4.2 脱酯 23

4.3 脱醚 25

第5章 铜催化的C=X键的不对称硼化反应 28

5.1 C=O 28

5.2 C=N 30

结论与展望 32

参考文献 33

致 谢 37

第1章 绪论

有机硼化物由于能进行Suzuki-Miyaura交叉偶联反应以及反应产物稳定且对官能团的适应性良好的特点，其被广泛地应用于合成化学、医药领域、材料科学之中。1988 年, Burgess等报道了首例金属催化的不对称烯烃氢硼化反应, 使用环辛二烯氯化铑作为金属盐, DIOP 或 BINAP 为配体, 取得了最高76%的对映选择性^[1]；之后，采用金属作为催化剂进行不对称硼化反应受到越来越多的科研工作者的关注，其相关文章竞相被报道，而目前已有许多文章报道了多种金属（例如铑、铜、铂、钴等）作为催化剂进行不对称硼化反应，而铜作为催化剂，因价格低廉、毒性小、良好的官能团耐受性等特点，深受研究工作者的欢迎。

利用铜作为催化剂与有机硼化物形成的铜硼中间体进行的不对称硼化反应，其反应通过改变配体，反应条件等就可以进行区域选择和立体控制，得到具有手性结构且具有高ee或er值的产物，并且取代基B还可以通过一系列水解合成羟基，这在有机合成反应、药物合成等领域中有起着重要的作用。

本文将铜硼物种中间体的不对称硼化反应进行整理分类，并总结不同反应类型的研究现状，介绍基于铜硼物种的不对称单官能团、双官能团、去官能团化等不对称硼化反应以及其反应对应的反应机理，同时对未来不同反应的发展进行展望。

第2章 铜催化的烯烃的不对称硼化反应

烯烃作为常见的Suzuki反应底物，通常是铜与有机硼化物进行反应生成铜硼中间体，然后中间体与烯烃进行加成反应。根据反应底物可以分类为苯乙烯类、未活化烯烃、缺电子烯烃以及二烯与联烯。

2.1 苯乙烯类

2009年Amir H. Hoveyda^[2]公开了一种硼铜物种催化加成到非环芳基烯烃的方法。作者用(E)-β-甲基苯乙烯1在7.5 mol%的NHC手性配体和CuCl等与双二硼进行反应得到了高达99:1的er和80%的良好的产率的2，反应如图2.1；作者还经过测试对比还发现NHC手性配体比膦铜络合物催化效果更好，其原因可能是由于NHC-Cu体系相比P来说活性更强。该反应的意义在于发现了NHC手性配体相比于膦铜络合物有着更好的效果，同时也为后来苯乙烯类化合物的不对称硼化反应起着借鉴的作用。