摘 要

用固体电解质代替液态电解质，是发展下一代高能量密度、高安全锂电池技术的关键。固体电解质具有优良电化学稳定性和力学性能，能够有效抑制锂金属负极枝晶生长，同时不存在漏液、易燃易爆等问题。最近文献报道，采用聚合物作为全固态锂空气电池电解质，可以解决电池防水、锂枝晶生长等方面的问题，同时为可柔性化器件提供可能。本论文选题拟从锂空气电池的工作原理、聚合物电解质的种类、锂空气电池中的聚合物电解质和电极电解质界面相容性等方面综述锂空气电池聚合物电解质的研究进展。

关键词：锂空气电池；固体电解质；聚合物电解质；电极电解质界面

Abstract

Replacing liquid electrolyte with solid electrolyte is the key to the development of next-generation high-energy density and high-security lithium battery technology. The solid electrolyte has excellent electrochemical stability and mechanical properties, which can effectively inhibit the growth of lithium metal negative electrode dendrites, and at the same time there are no problems such as liquid leakage, flammability and explosion. Recently, it has been reported in the literature that the use of polymers as electrolytes for all-solid lithium-air batteries can solve the problems of battery waterproofing and lithium dendrite growth, and at the same time provide the possibility for flexible devices. The topic of this paper is to review the research progress of lithium-air battery polymer electrolytes in terms of the types, preparation and compatibility of electrode electrolytes of lithium-air batteries.

Key Words：Lithium-air battery; solid electrolyte; polymer electrolyte ; electrode/electrolyte interface.

目录

第1章 前言 1

第2章 锂空气电池原理和关键材料 2

2.1 锂空气电池原理 2

2.2 正负极材料 3

2.2.1 正极材料 3

2.2.2 负极材料 5

2.2.3 锂空气电池电解液 5

第3章 锂（离子电池）电池固态电解质研究进展 7

3.1 无机固态电解质 7

3.2 聚合物固态电解质 9

3.2.1 聚环氧乙烷类 9

3.2.2 聚硅氧烷类 9

3.3.3 聚碳酸酯类 10

3.3 有机-无机复合电解质 10

第4章 锂空气电池聚合物电解质研究进展 11

4.1固体聚合物电解质 11

4.2 凝胶聚合物电解质 12

第5章 空气电极/电解质界面研究进展 13

第6章 总结和展望 15

参考文献 16

致谢 22

前言

随着科技的发展，人类对化石能源的消耗越来越大，化石能源面临着枯竭的严峻形势。 此外，由于汽车数量的增加，导致尾气排放量大幅度增加，造成的温室效应已经成为人类迫切需要解决的问题。因此，不断探索新能源，找到安全环保且能够替代化石燃料是实现人类可持续发展的必要。自1992年日本索尼公司^[1]将锂离子电池首次使用到商业中，锂离子电池受到的关注与研究越来越多。但锂离子电池本身的理论能量密度不高，影响到了进一步的发展。而以金属锂为负极，空气中的氧气作为为正极的锂空气电池的能量密度高达3000mAh∙g^-1，是锂离子电池能量密度的十倍，正在成为新一代的研究对象。锂空电池存在着电解质漏液，极化大，倍率性能差等问题。针对上述问题，研究人员提出了一种用固态电解质代替传统液态电解质的方案，在保证电池安全性的同时能够有效地抑制锂枝晶的生长。

本论文从锂空气电池的工作原理、聚合物电解质的种类、锂空气电池中的聚合物电解质和电极电解质界面相容性等方面综述锂空气电池聚合物电解质的研究进展。

锂空气电池原理和关键材料

锂空气电池是以金属锂作为负极，空气中的氧气为正极的储能系统。早在1996年，Abraham^[2]研究小组报道了一种以金属锂为负极，多孔碳-空气正极和有机聚合物电解质组成，比容量高达1400 mAh·g^-1的锂空气电池，与普通的锂离子电池160 mAh·g^-1的的比容量相比，有了很大程度的提升。这是锂空电池的第一次报道，不过由于电化学性能不好和循环性能较差，该电池在当时没有引起广泛的关注。直到2006年，Bruce^[3]等制备了用二氧化锰（MnO₂）和碳材料混合掺杂作为正极材料，金属锂作负极，碳酸酯类电解液的锂空气电池表现出良好的电化学性能，锂空气电池才开始在全球范围内被大量研究和关注。

锂空气电池原理

如图所示，锂空气电池的构成主要有正极、负极和电解液和隔膜。氧气(O₂)在正极材料上发生还原反应，生成O^2-：O₂ 4e^-→O，2 Li O^2-→Li₂O ₂；金属锂在负极发生氧化反应，生成Li ：Li-e^-→Li 。电子流经外部回路。锂离子流经内部回路^[4] 。

图 2.1 Li-O₂电池结构示意图^[5]

正负极材料

正极材料

锂空气电池在放电时，O₂在正极材料发生还原反应。生成的O₂^2-，与Li 结合生成Li₂O₂会导致电池容量下降。这是由于Li₂O₂固体不溶在有机电解液中，正极材料内部的孔隙被堵住了，外界的氧气进入电池内部的速率减缓从而导致电池无法放电^{[6, 7]}。因此，正极材料需要具有多孔结构便于放电产物的堆积。同时，多孔结构也有利于氧气的传输。 此外，比表面积大，稳定性好也有利于提高锂空气电池的电化学性能^[8]。目前锂空气电池常用的正极材料根据种类不同可以分为碳材料、非碳材料和复合材料三种。其中，碳材料是目前应用最为广泛的材料，主要包括商业碳、多孔碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。非碳材料主要包括贵金属、金属化合物、有机金属化合物以及导电聚合物，而复合材料主要包括碳载贵金属和碳载金属化合物。

碳材料

碳材料作为正极材料具有导电性能良好，价格低廉，可调控的结构以及氧吸附能力强的突出特点^[9-11]。影响锂空气电池化学性能的因素主要有碳材料的形貌、孔径大小、碳材料的比表面积大小等。

Park^[12]等用有序介孔碳作为锂氧电池的氧电极，氧电极的XRD和TEM结果表明，OMC通道限制了Li₂O₂的尺寸。这种工艺降低了放电过程中形成的Li₂O₂的结晶度，迫使Li₂O₂在OMC通道中形成。采用OMC的氧电极通过改变锂氧电池中碳衬底的结构，显示出高效、快速的性能。