摘 要

本论文采用溶剂挥发法，以水杨醛缩氨基硫脲（H₂L）和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为有机构筑块，过渡金属离子和Keggin型多酸为无机构筑块，合成了两种多酸基金属有机框架结构化合物[Ni^Ⅲ(C₈H₈N₃OS)₂]₂[Ni^ⅡW₁₂O₄₀]·2H₂O（1）和[Ni^Ⅱ(DMF)₆]₂[SiW₁₂O₄₀]（2），并且利用元素分析、IR、UV、X-射线单晶衍射等分析方法对其元素组成和空间结构进行表征，通过TG、CV、吸附实验测定对该化合物的热稳定性、电化学性质以及吸附性能三个方面进行探究。

（1）通过溶剂挥发法，以硅钨酸、水杨醛缩氨基硫脲、硝酸镍为原料，DMF、MeOH为溶剂，得到了一种新颖的Ni取代中心原子Si的多酸化合物：[Ni^Ⅲ(C₈H₈N₃OS)₂]₂[Ni^ⅡW₁₂O₄₀]·2H₂O（1）

化合物中镍与水杨醛缩氨基硫脲形成了六配位的配合物，同时取代了硅钨酸中的中心原子硅，在氢键及静电引力的作用下形成了二维层状结构，该化合物属于三斜晶系，P空间群，电化学表明存在三步氧化还原过程。

（2）通过溶剂挥发法，以硅钨酸、水杨醛缩氨基硫脲、硝酸镍、乙酸锌为原料，DMF、MeOH为溶剂，得到另外一种新颖的多酸化合物：[Ni^Ⅱ(DMF)₆]₂[SiW₁₂O₄₀]（2）

化合物中镍与DMF形成六配位的化合物，在氢键和静电引力的共同作用下与硅钨酸阴离子形成了二维网状结构，该化合物属于R空间群，电化学表明存在三步氧化还原过程。

以上述两种多酸配合物为吸附剂，探究了吸附剂的用量、染料的初始浓度、吸附时间等因素对亚甲基和蓝罗丹明B染料吸附效果的影响，最佳反应时间均为30min，为化学吸附，且符合准二级动力学模型。

关键词：水杨醛缩氨基硫脲 N,N-二甲基甲酰胺 多金属氧酸盐 晶体结构 吸附

Abstract

In this thesis paper,two compounds have been successfully synthesized by natural evaporation method with two organic ligands H₂L and DMF,namely, [Ni^Ⅲ(C₈H₈N₃OS)₂]₂[Ni^ⅡW₁₂O₄₀]·2H₂O(1),[Ni^Ⅱ(DMF)₄]₂[SiW₁₂O₄₀](2). Their crystal structures have been determined by X‒ray single‒crystal diffraction,elemental analyses,IR spectra,and thermo gravimetric analyses.the assorptive property,thermal stability and electrochemical properties of the compounds were also investigated by adsorption experiments,TG‒DSC,CV and the other methods.

(1) A new polyoxometalate compound which is heteroatom replace by Ni was synthesized with H₄SiW₁₂O₄₀·xH₂O,H₂L, and Ni(NO₃)₂:

[Ni^Ⅲ(C₈H₈N₃OS)₂]₂[Ni^ⅡW₁₂O₄₀]·2H₂O (1)

In this compound, polyoxoanion contact with six‒coordinated complexes formed by Ni² and salicylidene thiosemicarbazone through H‒bond and electrostatic, constituted a two‒dimensional layered structure. The compound crystallized in a triclinic crystal system， with space group P. The cyclic voltammogram indicated that three couples redox waves were observed on the compound.

(2) A new polyoxometalate compound was synthesized with H₄SiW₁₂O₄₀·xH₂O,H₂L ,Ni(NO₃)₂and Zn(OAc)₂.:

[Ni^Ⅱ(DMF)₆]₂[SiW₁₂O₄₀]（2）

In this compound,organic ligand is formed by Ni2 and DMF.The compound was formed through H‒bond and electrostatic with the organic ligand and [SiW₁₂O₄₀]^4-, constituted a two‒dimensional layered structure. The compound crystallized in a trigonal crystal system, with space group R. The cyclic voltammogram indicated that three couples redox waves were observed on the compound.

In the above two kinds of organic‒inorganic hybrid materials as the adsorbent, the effects of adsorbent,initial concentration and reaction time on the decolorization were studied. The optimum reaction time was 30 min.Both of them were more likely to fit the secondary dynamic model,and the adsorption process was chemisorption.

Key word: H₂L DMF polyoxometalate Crystal Structure Adsorption

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1多酸简介 1

1.2多金属氧酸盐的研究现状 3

1.3多金属氧酸盐的应用 5

1.3.1催化方面 5

1.3.2磁性方面 5

1.3.3药物合成方面 6

1.4多酸的合成方法 6

1.4.1溶剂挥发法 6

1.4.2水热（溶剂热）法 6

1.5选题的目的与意义 7

第二章 化合物[Ni^Ⅲ(C₈H₈N₃OS)₂]₂[Ni^ⅡW₁₂O₄₀]·2H₂O和[Ni^Ⅱ(DMF)₆]₂[SiW₁₂O₄₀]的合成、结构和表征 8

2.1试剂与仪器 8

2.1.1主要试剂 8

2.1.2主要仪器 9

2.2实验部分 9

2.2.1 H₂L的合成 9

2.2.2 [Ni^Ⅲ (C₈H₈N₃OS)₂]₂[Ni^ⅡW₁₂O₄₀]·2H₂O的合成 9

2.2.3 [Ni^Ⅱ(DMF)₆]₂[SiW₁₂O₄₀]的合成 10

2.2.4化合物的晶体结构测定 10

2.3结果与讨论 12

2.3.1合成条件及优化 12

2.3.2晶体结构 13

2.3.3 红外光谱分析 16

2.3.4 紫外光谱分析 17

2.3.5 热重分析 19

2.3.6电化学性质 20

第三章[Ni^Ⅲ(C₈H₈N₃OS)₂]₂[Ni^ⅡW₁₂O₄₀]·2H₂O和[Ni^Ⅱ(DMF)₆]₂[SiW₁₂O₄₀]吸附性能的研究 22

3.1 试剂与测试方法 22

3.1.1 主要试剂 22

3.1.2 仪器和测试方法 22

3.2 实验部分 23

3.2.1 吸附实验方法 23

3.2.2 罗丹明B和亚甲基蓝标准曲线的绘制 23

3.3 结果与讨论 24

3.4合成化合物吸附罗丹明B和亚甲基蓝的影响因素 26

3.4.1 样品用量对吸附效果的影响 26

3.4.2 溶液初始浓度对吸附效果的影响 28

3.4.3 吸附时间对吸附效果的影响 30

3.5 样品的吸附等温线 32

3.5.1 吸附等温线 32

3.5.2 吸附等温线模型 32

3.5.3 等温吸附线性拟合 33

3.6 吸附动力学 35

3.6.1 动力学模型 35

3.6.2 动力学模型线性拟合 35

第四章 总结 38

致 谢 39

参考文献： 40

附录 43

第一章 绪论

1.1多酸简介

多酸，学名为多金属氧酸盐（polyoxometalates，POMs）或金属-氧簇（metal-oxygen clusters），是指由一些前过渡元素（Mo，W，V，Nb，Ta等），以MO₆和MO₄为单元通过共角、共边侨连缩聚而成的一类配合物。多金属氧酸盐根据组成不同被分为由相同的含氧酸盐缩合形成的同多酸（盐）和由不同的含氧酸盐缩合形成的杂多酸（盐）两种^[1]。

同多酸化合物可分为M₆O₁₉结构-Lindqvist结构、同多钼酸结构和同多钨酸结构三大类。其中M₆O₁₉结构中[Nb₆O₁₉]^8-，[W₆O₁₉]^2-，[Mo₆O₁₉]^2-，[Ta₆O₁₉]^8-为四种最重要的系列，Lindqvist 结构如图1.1所示，六个MO₆八面体通过共边方式共用一个中心，每个八面体和周围的四个八面体共用四条边。