摘 要

锂空气电池是具有高比能量的下一代锂电池体系，其理论比能量高达11400Wh·kg^-1，大大超过目前商业化的化学电池。因此，锂空气电池在长距离行驶电动汽车上极具应用前景。然而，锂空气电池在实际应用中还面临着许多问题，比如氧还原和析出动力学缓慢、高电化学极化导致能量效率低、循环性能差等。由于锂空气电池的放电产物不溶于有机电解液，放电产物通常沉积在正极多孔碳材料上。研究表明锂空气电池的电化学性能与正极碳材料的结构密切相关。

本论文首先采用集中商业碳材料（Super P、Ketjen black和先锋活性炭）制作空气电极，测试碳材料的结构对空气电极性能的影响。结果表明，空气电极的容量与碳材料的比表面积没有相关性，而取决于一定孔径的孔容的大小。具体而言，具有2.4-5.0nm孔径和大孔容的材料具有更高的比容量和更小的电化学极化。其次，采用ZnO模板法合成纳米花球碳材料(CF-100)，研究表明该材料具有层级多孔结构和氮元素掺杂的组成。采用CF-100制作空气电极，电化学测试结果表明纯CF-100的首次放电容量为1247.6 mAh·g^-1，较SP(1870 mAh·g^-1)小，但是可以一定程度上降低极化电位。将Super P和CF-100以质量比1:1混合后制作空气电极，测试结果发现混合材料的极化电位较Super P有明显下降且放电容量提高到3100 mAh·g^-1。这一结果说明，CF-100独特的结构和组成表现出一定的氧还原催化性能，Super P的加入提升了空气电极的导电性，从而得到良好的电化学性能。

关键词：锂空气电池；空气电极；多孔碳材料；构效关系；ZnO模板法

Abstract

Lithium-air battery is a promising next-generation lithium-ion battery with the theoretical specific energy density of 11400Wh·kg^-1, which is higher than those of commercially available chemical power sources. Therefore, lithium-air battery is recognized as potential power source for long-range electric vehicles. However, the practical application of lithium-air batteries is still hindered by several barriers including sluggish kinetic of oxygen reduction reaction, high electrochemical polarization, poor cycling performance and consequently low energy efficiency. It is widely known that the discharge products of air electrode are dissoluble in aprotic electrolyte and deposit on the porous carbon. Researches have indicated that the electrochemical performance of air electrode is strongly related to the structure of carbon materials.

In this thesis, air electrodes made of various commercial carbon materials including Super P, Ketjen black and activated carbon are prepared to study their structure-performance relations. Results indicate that the capacity of air electrode is not proportionating to the specific surface area of carbon materials, but is determined by the pore size and pore volume. The material with pore diameters of 2.4-5.0nm and large pore volume possesses higher specific capacity and smaller electrochemical polarization.

In addition, homemade carbon microspheres (CF-100) prepared via replicating ZnO template are used as air-electrode material. Researches show that this material has hierarchical porous structure and nitrogen-doped component. The electrochemical testing of air electrode maked by CF-100 shows that 1^st discharge capacity of pure CF-100 is 1247.6 mAh·g^-1, which is smaller than SP(1870 mAh·g^-1). However, CF-100 can reduce the polarization in a certain extent compared to SP. Super P and CF-100 with mass ratio of 1:1 are mixed to make the air electrode considering the superior conductivity of Super P. The electrochemical tests show that the polarization potential of mixed material is smaller than Super P, and the discharge capacity increase to 3100 mAh·g^-1. The results demonstrate that the unique structure and composition of CF-100 catalysis the oxygen reduction reaction, and Super P promots the electrical conductivity of air electrode. As a result, the air electrode has good electrochemical performance.

Key words: Lithium-air battery; air electrode; porous carbon materials; structure-function relationship; template method of ZnO

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂空气电池简介 2

1.2.1 锂空气电池的基本原理、优势 2

1.2.2 锂空气电池的主要问题和难题 4

1.3空气电极的研究进展 4

1.3.1正极催化剂的研究进展 4

1.3.2空气电极碳材料的研究进展 5

1.4 实验设计思路及研究内容 6

第2章 实验方法 8

2.1实验试剂与仪器 8

2.2测试方法 9

2.2.1 X射线衍射分析 9

2.2.2拉曼光谱分析 9

2.2.3扫描电子显微镜分析与电子能谱分析 9

2.2.4透射电子显微镜分析 9

2.2.5比表面积及孔容分析 10

2.2.6电化学性能测试 10

2.3电池制备 10

2.3.1空气电极的制备 10

2.3.2模拟电池的组装 10

2.4电池性能测试 11

第3章 不同碳材料对锂空气电池电化学性能的影响 12

3.1 三种商业碳材料的结构表征 12

3.2 三种商业碳材料碳对锂空气电池电化学性能的研究 13

3.3 ZnO模板法制备多孔碳材料的结构表征 15

3.3.1 CF-100的XRD和拉曼光谱分析 16

3.3.2前驱体ZnO与碳材料CF-100的SEM分析以及能谱分析 17

3.3.3前驱体ZnO与碳材料CF-100的TEM分析 18

3.4 CF-100电化学表征 19

第4章 结论与展望 22

参考文献 23

致 谢 25

第1章 绪论

1.1 引言

当代社会是严重依赖能源的社会，社会能源依旧依赖于不可再生的化石能源如石油、煤炭、天然气等，化石燃料消耗占全世界总能源消耗的85%^[1]，为了应付目前社会出现的能源缺乏，环境污染严重的问题，化学电源在全球范围内受到广泛关注。由于化学电源便携性好，环境适应强等特点，使得化学电源在电子技术，通讯产业中得到了广泛的运用，在现代工业体系中占据重要的地位。

从1800年Volta发明了利用不同金属与电解质接触的“Volta堆”开始^[2]，电池技术得到快速发展。到了1860年，法国人Plante发明了铅蓄电池，并在20多年后实现商用^[3]，即使到现在铅蓄电池也是主要的蓄电池之一。而在1868年Gleclanche发明了采用NH₄Cl水溶液作电解质溶液的锌/二氧化锰电池^[4]，而成为当今使用最广泛的锌锰电池的雏形，同样也在20年实现商用。在20世纪初又不断出现了镉镍、铁镍碱性蓄电池。此后，由于电子产品和通讯技术的高速发展，上世纪90年代出现了更高比能量的锂离子电池，并成为目前使用最为广泛的化学电源。

锂离子电池最开始被称为“摇椅电池”^[5]，其原理是使用锂合金作为电池正负极，通过锂离子在正负极之间循环往复实现电池的充放电，不过该构想在实际应用面临这容易发生爆炸的安全问题。此后日本的SONY公司采用石墨化碳材料作为电池的负极材料，而正极采用LiCoO₂很好的解决了这方面的问题，锂离子电池才真正实现了商用。