摘 要

随着科技发展、人类生活质量提高; 石油资源的消耗、地球生态环境的日益恶化, 形成了新型二次电池与其相关材料领域的科技和产业快速发展的双重背景。目前，移动型高科技器件的开发和产业化，高度依赖着比能量高、便携、节约资源、能反复使用、不污染环境的绿色能源储备装置锂离子二次电池。富锂层状材料潜在的高容量和高能量密度吸引了大量的研究，但其首次库伦效率低、倍率性能差、电压衰减等问题限制了它在实际中的应用。此外，层状富锂材料的结构和充放电反应的机理还存在争议。这些问题主要来自于该材料的关键组分Li₂MnO₃。本文设想通过单一组分的研究逐渐过渡到复合体系，以不同比例的Li源、 Ni源、 Mn源高温煅烧合成掺杂不同Ni的Li₂MnO₃，并制作扣式电池进行恒流充放电测试，得到电池的循环测试图及充放电曲线，拟研究Ni掺杂对Li₂MnO₃电化学活化的影响。

当Ni的掺杂量逐渐增多（摩尔比从0-10%）时，该材料的实际比容量最大值从60 mAh/g左右逐渐增加到240mAh/g左右，极大地提升了Li₂MnO₃材料的性能。Li₂MnO₃样品首次充电在4.5V有明显的电压平台，这是由于净脱出Li₂O形成MnO₂，但 Li₂MnO₃相脱除 Li₂O的过程具有不可逆性，这导致了容量的损失，而Ni掺杂明显改善这一点。富锂正极材料的放电比容量逐渐增加的主要原因是锰离子在循环过程中逐渐被激活，越来越多的锰离子参与了此后的电化学反应，而引入镍离子后镍离子活化和锰离子活化比较单一锰离子的活化更能改善LMO材料的电化学性能，这使得材料的比容量更高且循环稳定性更好。

关键词：锂离子电池、Li₂MnO₃、Ni掺杂、比容量。

Abstract

With the advances in technology, the improvement of the quality of human life; the consumption of oil resources, the deteriorating global environment, forming a dual background of the rapid development of science and technology and industrial new secondary battery materials associated with the field. At present, the development and industrialization of high-tech mobile devices, highly dependent on energy than, portable, conservation of resources, can be used repeatedly, do not pollute the environment green energy reserves means the lithium ion secondary battery. Lithium rich layered material potential of high capacity and high energy density to attract a lot of research, but its low initial coulombic efficiency, poor rate capability, voltage attenuation problems limit its application in practice. Further, the structure and mechanism of charge-discharge reaction layered lithium-rich material is still controversial. These problems are mainly from the key component of Li₂MnO₃ the material. In this paper, by studying a single component envisaged a gradual transition to a composite system, with different proportions of Li source, source Ni, Mn-doped source calcination synthesis of different Ni Li₂MnO₃, button cell and produce a constant current charge and discharge test, to give the battery the test pattern and the charge-discharge cycle curve, the proposed study on Li₂MnO₃ electrochemically activated Ni doping.

When the doping amount gradually increasing Ni (molar ratio of from 0-10%), the actual specific capacity of the material from a maximum of about 60 mAh / g gradually increased to about 240mAh / g, which greatly enhance the performance of Li₂MnO₃ material. Li₂MnO₃ first charge sample in a clear voltage plateau 4.5V, which is due to the net formation of MnO2 prolapse Li₂O, but the removal of Li₂O Li₂MnO₃ phase irreversible process, which leads to a loss of capacity, and Ni-doped significantly improve this. Lithium rich cathode material discharge capacity increased gradually mainly due to manganese ions in the cycle is activated gradually, more and more of manganese ions are involved in the electrochemical reaction thereafter, and after the introduction of the nickel ion activation of nickel ions and manganese ions activation relatively simple manganese ion activation of our efforts to improve the electrochemical properties of Li₂MnO₃ material, which makes the material more than the capacity and cyclic stability and better.

Key words: lithium ion battery, Li₂MnO₃, doping of nickel, specific capacity.

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2锂离子电池 1

1.2.1锂离子电池的发展 1

1.2.2锂离子电池的机理 3

1.2.3锂离子电池的特点 4

1.2.4锂离子电池的几种正极材料 5

1.3富锂层状材料 8

1.4 Li₂MnO₃材料 10

1.5本论文研究内容 11

第2章 实验部分 12

2.1实验准备 12

2.2实验步骤 13

2.2.1固相法合成活性物质 13

2.2.2制作扣式电池 13

2.2.3电池测试 14

第3章 实验结果分析 15

3.1循环性能分析 15

3.2充放电过程分析 17

第4章 结论 20

致谢 21

参考文献 22

第1章 绪论

1.1引言

从石油、天然气和煤矿等化石燃料发现以来，人类社会有了巨大的进步和发展。但是，现在发现这些传统化石能源引起的环境污染问题日益严峻。因而，开发和利用高效、环境友好和可持续发展的新能源替代传统化石能源成为全球关注的热门话题^[1]。

开发新能源的与新能源快速发展不能没有能源储存和转换设备，如太阳能电池、超级电容器、燃料电池、一次电池和二次电池等，欲开发高能电池，就必须使用高比容量的电极材料。由于锂元素是相对分子质量最小金属元素，比容量最高（3860mAh/g）且标准电极电位最负（-3.045V），如果选择适当的高电位正极材料与之匹配，就能获得高能电池。所以锂电池成为高能电池的首选研究对象。

其中，锂离子电池是一种基于锂离子的嵌入和脱嵌使能量在化学能与电能之间相互转化的二次电池^[2]。由于其具有高比能量密度、使用寿命长、低自放电率和对环境污染小等特点，得到了越来越广泛的应用^[3]。层状富锂正极材料具有高放电比容量、独特的充放电机制、成本低廉和环境友好等优点，已经成为目前锂离子电池正极材料的主流发展方向。然而，由于其充放电机理和结构的复杂性所带来的循环稳定性差、电压平台衰减快以及倍率性能不足等缺点，减缓了其实际商业化的进程。

1.2锂离子电池

1.2.1锂离子电池的发展

锂离子电池在20世纪六七十年代石油危机时开始得到研究，当时的研究主要在以锂及其合金为负极的锂离子二次电池的体系上。1980年法国科学家M·Armand发现锂的石墨嵌入化合物可作为锂离子二次电池的负极，得到了研究者们的关注。同年，美国学者Goodenough合成出锂的嵌入化合物LiMO₂(M为Co、Ni、Mn)，而且他发现了这种材料中的锂离子能够在在充放电过程中可逆的嵌入和脱嵌。于是，经过大约20年的研究，用石墨结构的碳材料代替金属锂负极,用锂与过渡金属的复合氧化物作为正极，在20世纪八十年代末至九十年代初研究出了锂离子电池^[4]。表1.1为锂离子电池的发展过程。

伴随着经济不断地发展和化石燃料的大量使用，石油等不可再生资源的不断消耗，环境污染和能源短缺问题已经成为人类发展必须面临的问题，如温室效应、雾霾等^[5,6]。为了减少化石燃料使用过程的污染，解决能源面临枯竭的问题，新能源的发展势在必行。太阳能、风能、水力、核能、地热能、海洋能等新能源都在逐步发展，这些能源在一定程度上缓解社会对化石能源的依赖，但是这些能源不具备传统化石能源所具有的优秀的可移动性，大多数人们往往习惯依赖这种移动性带来的便利。所以在新能源的利用中，开发高性能可移动的新能源是现在面临一个问题。