摘 要

空心二氧化硅材料由于具有比表面积大、密度低、稳定性高、生物相容性好等优点，已经成为材料学的研究热点，广泛应用于众多领域。有机功能化空心二氧化硅材料除具备空心二氧化硅纳米材料的优点之外，还因自身具有可调的有机官能团，使其在吸附、催化、载药、传感等方面有着广泛的应用。在本论文中，一种新型的刻蚀策略“官能团差异的选择性刻蚀”被用于制备具有良好形貌、高度单分散、均一粒径的乙烯基功能化空心二氧化硅纳米球。该方法先后采用两种有机硅烷为前驱体，首先合成了有机双功能化二氧化硅纳米球。然后基于内核与外壳的官能团差异，优先刻蚀稳定性较差的内核，最终制备出空心结构。

在本文中，以2-氰乙基三乙氧基硅烷 (CTES) 为前驱体，氨水作为催化剂，首先制备了氰基功能化二氧化硅内核，再以乙烯基三乙氧基硅烷 (VTES) 为前驱体，制备了有机双功能化核-壳二氧化硅微球。然后，以氨水为刻蚀剂，基于氰基功能化内核与乙烯基功能化外壳的稳定性差异制备出乙烯基功能化空心二氧化硅微球 (V-HSNSs)。通过扫描电镜 (SEM)、透射电镜 (TEM)、元素分析 (EA)、红外光谱 (FT-IR)、全自动比表面积及孔隙度分析仪 (ASAP)、紫外分光光度仪（Uv）等表征手段对所制备的V-HSSs的结构和性能进行了研究。实验结果表明，制备V-HSNSs的最优条件是：氨水用量为0.5mL，刻蚀温度为25℃，刻蚀时间为8h。另外，V-HSNSs对阿司匹林具有良好的吸附性能。其吸附效率为8.1%，远高于乙烯基功能化实心二氧化硅。

关键词：氰基，乙烯基，空心二氧化硅，官能团差异，选择性刻蚀

Abstract

Due to large surface area, low density, high stability, good biocompatibility, hollow silica materials have become a hot topic in materials science, which is widely used in many fields. Besides having the advantages performance of the hollow silica nanomaterials，organic functionalized hollow silica nanospheres due to their functional group modified in their framework can be widely applied in many fields, such as adsorption, drug delivery, catalysis, sensor. In this paper, a novel etching strategy"functional group difference-based selective etching" is used to prepare organic functionalized hollow silica nanospheres with highly monodisperse, well-defined morphology and uniform size. Firstly, organic bifunctional silica nanospheres are prepared by two organic silane as the precursor. Secondly, organic functionalized hollow silica nanospheres are prepared based on functional group difference between inner core and outer shell, which leads to the preferential etching of inner core.

In this paper, 2-cyanoethyltriethoxysilane (CTES) as a precursor, ammonia as a catalyst, cyano group functionalized silica core is prepared firstly, then vinyltriethoxysilane (VTES) is used as the precursor to prepare organic bifunctional core-shell silica spheres. Whereafter, ammonia as an etchant, based on stability difference between cyano functional core and the vinyl functional shell, hollow silica microspheres (V-HSNSs) are successfully prepared. The structure and property of V-HSNSs have been characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscope (TEM), elemental analysis (EA), fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), and automatic surface area and porosity analyzer (ASAP). The experimental results showed that the optimum conditions for preparing the V-HSNSs is: the amount of ammonia is 0.5mL, etching temperature is 25 ℃, the etching time is 8h. In addition, The adsorption efficiency of aspirin for V-HSNSs reaches at 8.1%, which are far more than that of the vinyl functionalized solid silica.

Key word:cyano,vinyl,hollow silica, functional difference, selective etching

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 二氧化硅空心微球的制备 1

1.2.1 硬模板法 1

1.2.2软模板法 2

1.2.3自模板法 3

1.2.3.1表面保护刻蚀 3

1.2.3.2 结构差选择性刻蚀 4

1.2.3.3阳离子表面活性剂辅助的选择性刻蚀 4

1.3 有机功能化二氧化硅空心微球的制备 4

1.3.1后嫁接法 5

1.3.2共缩聚法 6

1.3.3一步法 6

1.4 本课题的选题目的及意义 6

第2章 乙烯基二氧化硅空心微球的制备和药物吸附作用 6

2.1 实验试剂及仪器 6

2.2实验部分 7

2.2.1 CTES@VTES的制备 7

2.2.2 TEOS@VTES的制备 8

2.2.3 合成V-HSNSs 8

2.2.4 V-SiO₂的制备 8

2.2.5 阿司匹林的吸附 9

第3章 结果与讨论 9

3.1 水热处理制备CTES@VTES、TEOS@VTES 9

3.2 不同二氧化硅内核对V-HSNSs制备的影响 9

3.3不同氨水用量的影响 10

3.4 不同Na₂CO₃用量的影响 11

3.5 V-HSNSs的FT-IR分析与EA分析 11

3.6 CTES@VTES与TEOS@VTES的红外图 12

3.7 CTES@VTES的比表面和孔径分析 13

3.8 V-HSNSs对阿司匹林的吸附性能研究 13

第4章. 结论 15

参考文献 16

致谢 18

第1章 绪论

1.1 引言

空心微球具有低密度、高比表面的特性, 且中空部分可容纳大量客体分子或大尺寸客体, 产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质。作为一种新型功能材料，近年来, 空心微球已广泛应用于染料、化妆品、药物、敏感性试剂、蛋白质等领域^[1-2], 也可以用做轻质填料、高选择性催化剂或催化剂载体。由于二氧化硅空心微球具备较高的热稳定性和化学稳定性，机械稳定性、较低的毒性、低密度和优良的生物相容性，使之成为近年来国内外研究的焦点^[3-4]。

二氧化硅空心微球由于表面只含有单一的硅羟基，限制了它在诸多领域的应用，如催化化学，水体中重金属离子的移除和目标分子、药物分子的负载等。功能化的二氧化硅空心微球则不同，它可以依据不同的目标需求在微球的表面、内壁或孔道里进行一种甚至多种功能基团的修饰^[5-7]。因此，对二氧化硅空心微球进行功能化可以极大地拓宽它的使用范围。

1.2 二氧化硅空心微球的制备