摘 要

随着世界各国经济的发展以及能源危机的加重，寻找环保、可持续的新型能源成为世界各国所关注的重点。热电转换技术可以将热能转换为电能，为缓解能源危机提供了一种有效途径。目前，热电材料的研究重点集中在如何提高材料的热电优值ZT，高的ZT值代表着高的能量转换效率。

SnSe是一种原材料地壳储量丰富的新型热电材料，在923K时，单晶SnSe的 ZT值沿着b轴方向上可达2.6，高于目前已报道其他块体材料的ZT值。然而由于单晶SnSe制备工艺繁琐、生产周期很长，目前单晶SnSe无法大规模商业化生产。学者们将目光聚焦到多晶SnSe，相较于单晶来说，多晶SnSe由于其电导率较低导致其ZT值较低，显著低于实际应用要求。目前改善多晶SnSe材料的热电性能主要是通过两种途径：提高材料功率因子以及降低材料热导率。

本文以SnSe为研究对象，采用自蔓延燃烧合成（SHS）结合等离子活化烧结（PAS）的方法探索了复合TiB₂和TiTe₂这两种电导率较高的材料，希望能够通过提高材料电导率来提高材料的功率因子，从而获得一个较高的ZT值。实验过程中，探索了不同复合量化合物对SnSe材料相组成、微观结构以及热电性能的影响。

系统实验研究发现： TiB₂和TiTe₂在SnSe材料中的复合比较成功，在XRD和SEM图谱中并未发现其他杂相存在，而且随着复合量的增加，复合物质在SnSe基相中存在更为明显。热电性能测试分析发现，复合TiB₂后SnSe电导率有些许提高，Seebeck系数低温区下降很大，中高温区变化不是很明显，热导率有些许提高，最后ZT值没有得到提升。复合TiTe₂后SnSe材料的电导率有显著提高，Seebeck系数低温区下降很严重，中高温区变化不是很大，热导率随着温度升高上升趋势较大，最后低温区ZT值低温区变化不大，中高温区ZT值低于未复合的SnSe。

关键词：自蔓延燃烧合成；复合；SnSe；TiB₂；TiTe₂；热电性能

Abstract

With the development of world economy and the deterioration of the energy crisis, looking for the environmental protection and sustainable new energy become more attention from the countries all over the world. The thermoelectric conversion technology can convert thermal energy to electrical energy, provides an effective way to relieve the energy crisis. At present, the thermoelectric materials research focused on how to improve the materials of the thermal power optimal value ZT, high ZT value represents a high energy conversion efficiency.

SnSe is a kind of raw material crust rich reserves of the new thermoelectric materials, at 923 k, single crystal SnSe of ZT values along the axial direction b can reach 2.6, higher than the current reported other ZT value of the block material. However, because of the single crystal SnSe preparation process trival, production cycle is too long, there is currently no large-scale commercial production of single crystal SnSe. Scholars have focused attention on the polycrystalline SnSe, compared with single crystal, Polycrystalline SnSe due to its low conductivity leads to lower the value of ZT, significantly lower than the actual application requirements. The thermoelectric performance of improved polycrystalline SnSe materials mainly by two ways: to increase power factor material and Reduce the material thermal conductivity.

Taking SnSe as the research object, USES the self-propagating combustion synthesis (SHS) combined with plasma activated sintering (PAS) method to explore the compound TiB₂ and TiTe₂ this kind of high conductivity materials, hope to be able to by raising the material conductivity to improve power factor, in order to gain a higher ZT values. Experiments, explores the different composite coating compound to the SnSe material phase composition, microstructure and the influence of thermoelectric performance.

System experimental study found: TiB₂ and TiTe₂ SnSe materials in the composite is successful , was not found in the XRD and SEM map of mixed phase, and with the increment of the composite, composite material in SnSe base phase is more obvious. Thermoelectric performance test analysis , after composite TiB₂ SnSe conductivity increased slightly , Fall in Seebeck coefficient of low temperature area is large , high temperature change is not obvious , Thermal conductivity increased slightly , Finally, ZT value didn't get promoted. After compound TiTe₂ SnSe conductivity has increased significantly , Seebeck coefficient under the low temperature zone will be very serious, in the high temperature change is not big , Thermal conductivity with temperature rise is larger , The low temperature area ZT value low temperature area changed little , SnSe ZT values below high temperature section is not in the compound.

Key Words：Self-propagating high temperature synthesis；Composite；SnSe；TiB₂；TiTe₂；Thermoelectric propertie

目 录

第1章 绪论 1

1.1 热电材料的研究背景及意义 1

1.2 热电理论基础 1

1.2.1 热电效应 1

1.2.1.1 Seebeck效应 1

1.2.1.2 Peltier效应 2

1.2.1.3 Thomsom效应 2

1.2.2 影响热电性能的物理参数 2

1.3 热电材料的研究进展 3

1.3.1 传统热电材料 3

1.3.1.1 Bi-Te类材料 3

1.3.1.2 PbTe类材料 3

1.3.1.3 Si-Ge系列 4

1.3.2 新型热电材料 4

1.3.2.1 电子晶体-声子玻璃（PGEC）热电材料 4

1.3.2.2 纳米超晶格热电材料 4

1.3.2.3 金属氧化物热电材料 4

1.4 SnSe基热电材料 5

1.4.1 SnSe的结构及基本性质 5

1.4.2 SnSe基热电材料发展 6

1.5 本论文的研究方向以及主要内容 6

第2章 实验流程以及测试方法 7

2.1 实验流程 7

2.2 热电材料的制备及实验设备 8

2.2.1 实验原料 8

2.2.2 等离子活化烧结技术（PAS）及设备 8

2.2.3 块状样品的切割设备 8

2.3 样品表征技术 9

2.3.1 X射线衍射（XRD）分析 9

2.3.2 扫描电镜（SEM）分析 9

2.4 热电参数的测试原理及设备 9

2.4.1 电导率和Seebeck系数的测试及设备 9

2.4.2 热导率测试 9

第3章 TiB₂复合SnSe的合成及热电性能 11

3.1 引言 11

3.2 实验 11

3.3 TiB₂复合SnSe的相组成与微结构 11

3.3.1 相组成 11

3.3.2 微结构 12

3.4 TiB₂复合SnSe的热动力学参数 13

3.4.1 热力学参数 13

3.4.2 动力学参数 13

3.5 TiB₂复合SnSe的热电性能 15

3.6 本章小结 18

第4章 TiTe₂复合SnSe的合成及热电性能 19

4.1 引言 19

4.2 实验 19

4.3 TiTe₂复合SnSe的相组成 19

4.4 TiTe₂复合SnSe的热电性能 20

4.4.1 TiTe₂复合SnSe的电性能分析 20

4.4.2 TiTe₂复合SnSe的热性能分析 22

4.4.3 无量纲热电性能指数ZT 22

4.5 本章小结 23

第5章 结论 24

参考文献 25

致谢 27

第1章 绪论

1.1 热电材料的研究背景及意义

随着经济的飞速发展，世界上各个国家对能源的需求也越来越大。然而，化石能源的储量是有限的，总有一天会被用之殆尽。因此，开发新型环保能源已越来越受到世界各国的重视。另一方面化石燃料60%都以废热的方式被浪费掉了，如果能够将这些废热再次循环利用，将有效的缓解能源危机，因此能够将热能转换为电能的热电材料成为了当今的研究重点^[1]。热电材料是一种能将热能和电能相互转换的新型功能材料，由它所制成的器件具有体积小、重量轻、精确可靠、使用寿命长、无传动部件、无噪声运行等优点，利用它可制成温差发电机可将热能转化电能、也可制成制冷机通过电能进行制冷，而且在没有化石能源作热源时，可利用太阳能、放射性同位素辐射等提供热源^[2]。因此诸多欧美国家将温差发电技术列入到中长远能源发展计划中，以保证未来的能源供应。

自从发现Seebeck效应以来，国外就对温差发电进行了大量研究。温差发电技术是一种对环境友好的发电方式，它能够将地热能、太阳能、海洋热能以及工业余热等低品位能源转化成电能。1980年，美国已经完成500-1000W的军用温差发电机的研究。而且日本武装部队开展了一项以“固体废物燃烧能源回收计划”为题的研究计划，研究将固体废物燃烧后所产生的废热发电的技术，将透平机与温差发电机结合，实现不同垃圾焚烧过程中废热的最大利用^[3]。诸多欧美国家很早将温差发电技术列入到中长远能源发展计划中，以保证未来的能源供应，在日本、法国、比利时等国已经建成一些海水温差发电站^[4]。