1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

2004年，自从英国曼彻斯特大学的AbdreGeim和Kconstantin Novoselov^[1]等人采用机械剥离法成功制得石墨烯后，关于石墨烯电化学传感器的研究就没有停止过。虽然石墨烯的发展至今只有12年历史，但是它独特的结构无疑在科学界受到了巨大的关注。本文主要综述了石墨烯电化学传感、石墨烯复合材料、石墨烯贵金属复合材料以及Pt基纳米粒子葡萄糖无酶传感，并对其发展前景和未来做了简要展望。

1. 石墨烯电化学传感

石墨烯作为一种理想的具有单原子厚度的二维碳纳米电极材料，它是由单层sp²杂化碳原子紧密堆积成的六方晶体结构^[2-3]，其结构见图1-1。石墨烯具有大的比表面积^[6]、高的导电性^[4]和室温电子转移速率^[2]、以及优异的机械力学性能^[5]，物化性质见表1。在电催化和电分析领域已经得到了广泛的关注。然而石墨烯的不可逆团聚现象使其在电化学各领域的应用受到了极大的限制，对此人们采用了化学修饰石墨烯的方法，特别是氧化石墨烯（GO）和还原石墨烯（rGO），可以被大量、廉价地制备出来。近年来，基于电化学还原氧化石墨烯（ERGO）得到的本征及各类无机，有机等ERGO类复合材料的电化学传感器具有明显的优势，已经被广泛应用于各种电催化及电化学传感领域。它们具有可加工性能，可以被组装、加工或复合成具有可控组成和结构的宏观电极材料，因此石墨烯及其化学修饰的衍生物是用于电化学生物传感的独特而诱人的电极材料。石墨烯电化学传感器是基于待测物的电化学性质并将待测物化学量转变成电学量进行传感检测的一种传感器，按所检测的物质不同分为离子传感器、气体传感器、生物传感器，离子传感器中的pH传感器应用广泛。电化学生物传感器是以生物活性材料（酶、蛋白质、DNA、抗原、抗体、生物膜等）作为敏感元件，电极作为转化元件，电流作为特征检测信号，主要有免疫传感器、酶传感器、电化学DNA传感器等。

图 1-1 石墨烯的结构

Fig.1.1 Structure of graphene

Table 1 Textural and performance characteristics of graphene carbon nanotubes and ordered mesoporous carbon

material	textural propertities	SBET(m2/g)	Charge transfer rate (cm2#8729;V-1#8729;S-1)
graphene two-dimensional carbon sheet ( sp2-hybridized ) carbon one-dimensional nanotube structure(sp2 and sp3-hybridized)	2063 200-511 1380	15 000-200 000 100 000 higher than carbon nanotube
ordered mesoporous carbon	three-dimensional structure with well ordered pore

2. 石墨烯复合材料

石墨烯是继零维富勒烯和一维碳纳米之后的具有奇特优异性能的新型二维碳纳米材料。其中最常用的是氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）。由于GO中富含的各种含氧基团会导致修饰电极的电子传输能力有所下降，不利于电催化反应和高灵敏的传感分析。为此，人们开始探索对GO进行功能化改性^[7-9]，诸如CTAB功能化GO^[10]、DNA修饰金纳米功能化GO ^[11]、对氨基苯酚功能化GO^[12]、二茂铁基苯胺功能化GO^[13]、β-环糊精功能化GO^[14]、聚乙二醇银/硅功能化GO^[15]、环氧/硅功能化GO^[16]等。上述功能化后的GO可有效改变和调控材料表面的电子结构，提高了材料的电子传输和电催化性能。此外，基于GO的各种复合材料如Au^[17-20]、Pd^[17,21,22]等贵金属纳米/GO复合材料、过渡金属及其他金属纳米/GO复合材料^[23-25]、有机分子/GO复合材料^[26-31]、聚合物/GO复合材料^[32-33]、无机盐类/GO复合材料^[34-36]、染料分子/GO复合材料^[37-38]、MOFs /GO复合材料^[39-40]等具有不同形态、结构和功能的复合材料在吸附、催化、能源及环境等诸多应用领域也表现出了一定的优势。因此，石墨烯基复合材料的制备及其电化学应用已成为一个重要的研究方向^[41]。石墨烯与其它组分复合的目的主要有：(1) 提高石墨烯的可分散性与可加工性^[42]；(2) 提高石墨烯的电催化活性与(或)电化学选择性^[42-43]。

3.石墨烯贵金属复合材料

目前，具有高比表面积、高电荷传输性能及高催化活性的金属纳米石墨烯类复合材料电化学传感平台主要有贵金属金(Au) ^[44-45]、银(Ag) ^[46]、铂( Pt) ^[47]、钯( Pd) ^[48]纳米颗粒/ERGO复合材料。如Li等^[49]通过恒电位沉积法构筑的Au/ERGO复合材料修饰电极，其中AuNPs大小均一(为10nm)且均匀分散在近乎单层的ERGO表面。借助AuNPs对有机小分子独特的催化作用，加之与ERGO复合后产生的协同作用，有效增强了电学传感器的电催化活性和选择性。结果显示该复合修饰电极对目标物间苯二酚和对苯二酚的检测灵敏度分别为117.83和30.5μA#183;μM^-1，最低检测限分别达到2.2和5.2nM，远优于裸玻碳电极。这是由于AuNPs独特的性能为生物分子的稳定固定提供了合适的微环境，能使生物分子保留生物活性，同时还能促进电极和蛋白质分子之间的电荷转移性能，因此被广泛用于构建电化学生物传感器件^[50]。Shan等^[51]制备的一种基于CS/石墨烯/AuNPs的复合薄膜，对H₂O₂和O₂表现出较好的催化活性，固定上GOD后的修饰电极对葡萄糖检测的线性范围为2-14mmol/L，最低检测限为180μmol/L。 而Fang^[52]等人采用电化学还原技术，通过一步电沉积制备了石墨烯-金纳米粒子复合膜修饰电极( ERGO-Au /GCE)，对双酚A有明显的电催化效果．在pH= 6.0的磷酸盐缓冲溶液中，双酚A在0. 3～1.0 V扫描电位范围内有1个不可逆的氧化还原峰出现．在优化的条件下，双酚A的浓度3.00#215;10^-8-1.30#215;10^-5mol /L范围内与其氧化峰电流呈线性关系，检出限为1.0#215;10^-8 mol /L( S/N= 3)。将该修饰电极用于饮用水和塑料制品中双酚A含量的测定，回收率为96.4%-103.5%。

Jie^[53]等通过一锅水热法合成的Ag@Pt空心纳米粒子附着在rGO上，对乙二醇的氧化起到了增强性的效果，下图是合成方法，相较于Pt/C电极，Pt/RGO电极，hAg@Pt#8211;RGO修饰电极对于乙二醇具有更高的相应电流，可以用于甲醇、乙醇、乙二醇等的电化学检测。

图. 2 空心Ag@Pt-RGO的合成机理。

Fig. 2 The formation mechanism of hAg@Pt#8211;RGO.

4.Pt基纳米粒子葡萄糖无酶传感

众所周知，金属铂对很多生物小分子有比较好的催化活性，特别是葡萄糖。然而，平板金属铂电极却有以下几个重要的缺陷^[54]，以至于使其不能够直接应用于制备无酶电化学生物传感器。首先，在生理环境下，金属铂电极的表面很容易被一些物质的毒素感染，导致电极失活，如氯离子之类的阴离子容易强烈吸附在铂电极的表面，导致铂电极的表面无法与待测物质接触^[55]，从而使得其电催化性能下降。其次,在血液中的很多有机物质，如氨基酸，抗坏血酸,尿酸等，由于化学吸附，导致铂电极的电化学活性下降，严重降低了它在实际生产中的应用^[56,57]。另外，由于铂的电化学选择性不太好，电化学催化反应进行的很缓慢，电子传递性能低，所以它对目标分子的相应电流很小^[58]。最后，因为平板铂电极的电化学活性完全被它的几何外形所限制，使得生物传感器的灵敏度极低^[59]。而铂基纳米材料无酶电化学葡萄糖传感器不仅圆满地解决了上述的问题，而且大大增加了接触表面积，提高了反应效率。所以在葡萄糖传感器的研究过程中扮演着关键的角色。

Ma^[60]等人采用了经典的电置换反应法，以Ag为模版，在聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸的帮助下，制得了中空Ag@Pt纳米粒子BH-Ag/Pt NPs，并将它们沉积在了金电极上。合成图如图一，之后在0.2M的PBS中进行了葡萄糖的催化实验以及pH条件实验，不同pH的CV图像如图二，最终确定pH为7时的催化活性最好，葡萄糖浓度范围在1-12mM，检出限为0.013mM，据报道电极催化的重现性和稳定性都很不错。

由于双金属的机理，壳金属与核金属之间的潜在界面增强了电化学反应的速率^[61]。一种薄的贵金属外壳包在另一种普通金属上，能够创造出一种特别的电子效应。由于张力和配体效应^[62-63]，核内的普通金属牢牢地支撑着核外的贵金属，使其覆盖在表层。无论是从经济角度，还是从实验方法上来看，Pt@Co纳米材料都有很好的应用前景。Mei^[64]等人在氮气氛下，以PVP为稳定剂，分别加入硼氢化钠，水合肼来还原CoCl₆，最后再加入氯铂酸，制得的材料在真空干燥箱中过夜，最后修饰在玻碳电极上（GCE），在pH=7条件下进行实验，CV图像如图（a）（b）。线性范围从1-30mM,检出限为0.3mM（S/N=3）。

最新的一篇文献^[65]致力于减少贵金属Pt的用量，首先还是以Ag纳米粒子为模板，通过简单的电置换反应，加入一定量的氯铂酸钾，形成Ag-Pt多孔纳米粒子，然后再加入少量的氯铂酸钾，形成Pt skin Ag-Pt 纳米粒子，再修饰到GO上。这样可以减少Ag在Pt表面的引力作用，从而提高了燃料电池的催化活性。在对氧气的还原反应中（ORR），此修饰电极的催化效果是商店买来的Pt/C电极的三倍，展现了极好的应用前景。

本文综述了近年来石墨烯电化学传感，石墨烯复合材料，石墨烯贵金属复合材料以及Pt基纳米粒子在无酶葡萄糖传感方面的应用， 可以预见到目前石墨烯在电化学传感的实际应用中至少还存在如下几个问题：(1)石墨烯片的结构、组成、尺寸等因素决定了其在电化学传感中的性能。但是，至今为止还没有一种有效的方法可以宏量制备结构和性能可控的石墨烯材料。石墨烯在电极表面的电还原虽能在宏观上进行调控，但其微观的堆积方式、界面结合的稳定性以及微结构的人为控制与设计受诸多因素的影响，还不能达到完全可控的目的；受电还原条件的限制，多维度复杂结构如具有丰富网状和孔状等多导电通道结构的复合材料的制备仍较为困难；(2)石墨烯材料的微结构对其电化学传感性能具有重要影响。因此，进一步深入了解与解释石墨烯材料在电化学生物传感器中的作用还需要系统研究石墨烯修饰电极微结构的形成过程和调控方法。(3)石墨烯材料与检测物之间的相互作用及其对电化学检测的影响还很不清楚，需要结合理论和实验研究才能解决这一问题，从而能有效地提高传感器的重现性。(4)需要进一步弄清石墨烯复合材料中各组分间的界面与协同作用，优化复合材料的组成和堆积结构，提高其电化学检测性能。

而Pt基纳米粒子制备的复合材料具有比表面积大、高密度的表面缺陷以及良好的电子传递性能，表现出极强的电催化活性。本文介绍的不同形状的Pt基纳米粒子材料，相较于传统的平板铂电极，将纳米材料的优势进一步扩大化，比如尺寸形貌易于控制，电催化活性高，抗腐蚀能力强，检测线性范围大，灵敏度高等特点，特别是对生物小分子葡萄糖展现出了优异的灵敏度和选择性，具有重要的学术价值和实际应用价值。

目前，Pt基纳米粒子与其他金属复合材料仍然是当下的热门研究课题，与酶催化葡萄糖生物传感器相比，Pt基纳米粒子无酶传感器的优越性显而易见。眼下，各国的科研工作者正在以从几个方面努力改进传感器的催化性能：1.纳米粒子的分散性;2.传感器的灵敏度以及线性范围;3.较低的工作电位和检出限; 4.在人体最适合pH条件下完成传感检测.相信在不久的将来Pt基纳米粒子无酶传感器会有更好的前景，甚至投入大规模生产，稳定高效的完成催化工作。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题研究的问题：

为了能够更好的控制和观察ag@pt空心纳米粒子附着在还原氧化石墨烯上的的尺寸和形貌，从而合成所需的ag@pt hollow nanoparticles，很多问题尚需深入探讨。比如，如何通过微观结构（晶粒尺寸与形貌、晶界等缺陷的性质、合金化等）来探究纳米材料的特异性能；如何获得清洁、不会团聚的纳米材料，以真实地反映纳米材料的本征结构与性能；如何利用微观结构的设计与控制，发展具有新颖性能的纳米材料，以拓宽纳米材料的应用领域等。本课题主要研究利用水热法来制备ag@pt空心纳米粒子。

研究手段：