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含有低硫化物废石的细骨料和粗骨料混凝土：材料的初步评估

Benarchid ^{a, c}，Y.Taha ^b，R.Argane ^c，A.Tagnit-Hamou ^d，M.Benzaazoua ^c

摘要：矿业废石作为建筑材料的再利用构成了符合可持续发展原则的创新管理方法。然而，这种方法的实施仍然受到大多数指导方针的限制，主要原因是对这些材料性能的了解不足以及与其化学不稳定性（硫化物的存在）相关的不合理推定。本文根据魁北克（加拿大）无害循环利用指南通过评估低硫化物矿业废石作为混凝土骨料的再利用潜力，开展了毒性特征浸出过程（TCLP），综合物理，化学（XRF和ICP-AES）和矿物学研究（XRD和SEM）以及现代自动化矿物释放分析。此外，还提供了使用不同粘合剂的各种混凝土混合物的UCS结果，以说明废石的再利用潜力。TCLP测试显示了废石的无害特征。它们含有低硫化物（0.5％（重量）），将其归类为不产酸，并且能够满足包括混凝土生产在内的回收类别的分类。此外，释放分析表明，大多数硫化物在细小颗粒中浓缩，因为黄铁矿的释放部分仅为2％。这些结果显著影响了混凝土的性能，使其表现出良好的力学性能，特别是当去除20mm以上的粗废石和80mm以下的细废石时。

关键词：矿山废弃物再利用潜力、矿物释放分析和抗压强度、骨料、混凝土、废弃物管理

1.引言

每年采矿业产生大量固体废物，达到约20至25亿吨（洛特莫泽 ，2010）。这些残留物通常为废石（含有少量覆盖层和矿化的馏分，其品级太低而不能经济地提取）和矿山尾矿（通过物理和/或化学技术处理矿石后剩余的部分）。通常，这两种残留物的占地面积很大并且可能导致高成本，对环境和生态也会造成影响（Zhang等，2011）。事实上，废弃矿物通常含有金属硫化物，当暴露于氧气和水中时会氧化而产生酸性重金属渗滤液，俗称酸性矿山排水（AMD）。因此，如果管理不当，矿山废弃物会产生严重的土壤和地下水污染以及严重的生态破坏（例如Khalil等，2013; Wolkersdorfer和Bowell，2004）。在这种背景下，许多方法，如环境脱硫（Benzaazoua等，2008; Broadhurst等，2015; Mbamba等，2012），回填（Benzaazoua等，2004），涵盖（Demers等， 2015）和凝固/稳定技术（Choi等，2009; Desogus等，2013）的开发是为了减少矿井排水并限制矿山废物贮存设施的生态影响。然而，这些技术的成本可能很高，需要仔细监控，它们的长期数据表现仍然不准确（Bussi#39;re，2007）。

最近，根据促进将废物视为资源的当代观点（Park and Chertow，2014），对旨在评估矿山废物再利用的各种新方法，特别是在建筑领域，进行了评估。这些方法构成了一种创新的管理技术，可以减少矿山废物表面处理量，减轻相关的环境影响，降低恢复成本，并提供构想经济效益的机会。这种再利用方法还可以通过降低采石场和沙坑的开采水平来生产普通原材料，从而避免破坏自然景观质量。因此，对铜，钨，金，铅和铁尾矿作为制造水泥砂浆，水泥混凝土，蒸压加气混凝土蒸压桑德砖和环保砖的原材料的再利用进行了评估（Ahmari和Zhang，2012; Argane et al.，2015; 2016; Fang et al.，2011; Huang et al.，2012; Onuaguluchi and Eren，2012; Struthers，1999; Thomas et al.，2013; Trinity-Stevens，1995）.从所进行的所有研究中，人们可以主要保留技术要求（水灰比，添加剂）和所得产品（砂浆，混凝土，砖......）特定于每个单独的矿业废物的性质。此外，所进行的研究主要评估了尾矿再利用，而废石回收的技术可行性很少得到评估（例如Yellishetty等，2008; Salguero等，2014）。同样重要的是，所有进行的研究仍处于实验室阶段，并且矿物废物（尾矿或废石）的再利用仍然有许多问题，特别是其社会接受度，长期耐久性和化学品的稳定性。事实上，铁硫化物如黄铁矿FeS2 和磁黄铁矿Fe1-xS（众所周知，在氧和水分存在下是不稳定的矿物）是矿山废物中常见的矿物质。这些矿物的风化反应和降解产物（例如水铁矿Fe（OH）3;针铁矿FeOOH;赤铁矿Fe2O3;黑云母FeSO4 7H2O）具有相对大的摩尔体积（或者，至少比它们的前体更大），因此，它们的形成是膨胀现象的来源（Chinchon等，1995）。硫化铁矿物的这种性质通常构成了证明其作为建筑材料不足的第一标准（Casanova等，1996）。此外，在水泥材料中，硫化物氧化产生的硫酸根离子可与铝酸三钙（3CaO.Al2O3），氢氧钙石（Ca（OH）2）或方解石（CaCO3; ）反应。（Casanova等，1997;Chincho#39;n-Paya等，2012），有助于形成二次膨胀相，如石膏（CaSO4），单硫酸盐（（CaO）3 （Al2O3）（CaSO4）。12H2O）和钙矾石矿物（（CaO）3 （Al2O3）（CaSO4）3$ 32H2O）（Casanova等，1997）。这些反应是水泥材料开裂和变质的众所周知的原因（Lee等，2005）。在某些情况下，CSH凝胶与硫酸盐反应形成碳硫硅酸钙（[Ca3Si（OH）6]（SO4）（CO3）。26H2O），这可能会导致更多结构性损害（Chincho#39;n-Pay#39;et al。，2012）。

根据国际规范和指南，有不同的标准限制含硫化合物聚集体的使用（例如EN 12620，EN 13139和ASTM C294）。它们主要使用S总含量限制（天然骨料为1％，高炉矿渣为2％）作为标准，允许在砂浆或混凝土制造中使用骨料。他们还指出，如果检测到磁黄铁矿，必须采取特殊预防措施;在这种情况下，S总含量限制必须低于0.1％。关于混凝土生产骨料所需硫化物含量的加拿大标准目前正在修订中。CSA A23.1e14标准在可选附件中提供了有关硫化物在骨料中对混凝土性能的影响的信息（加拿大标准协会（CSA），2014），但它还引入了欧洲标准的限值，其总硫含量限制天然骨料的重量为1％（法国标准协会，2008）。混凝土骨料中的黄铁矿当量由测定的总硫量决定，假设整个硫仅由黄铁矿矿物产生。另一方面，在魁北克省（加拿大），废石等无害无机废物作为建筑材料（包括混凝土生产）的再利用受到自2002年以来使用的指导方针的监管（MDDEP，2002）。它们主要基于关于顺序参数确定的不同判别环境标准：1）通过TCLP测试确定的废石的危险特性（EPA-Method-1311,1992），2）有机组分污染（gt; 1wt％）， 3）酸生成潜力（％硫gt; 0.2重量％），4）通过2.5毫米粒度的整个废石（gt; 10％）和iv）金属和类金属总含量（mg / kg）的数量，与标准A和C标准相比，定义为金属和类金属的底部含量。魁北克（加拿大）不在住宅区的地质省份和商业及工业用地的可接受最高限额。Benarchid等人最近根据魁北克（加拿大）回收指南评估了金矿废石作为建筑集料的再利用潜力。（2018）。他们表明，研究的废石含有0.31％（重量）的硫，被归类为非酸生成材料，能够满足包括混凝土生产在内的回收类别的分类。具有粗糙和细小废石的混凝土在28天和56天的抗压强度与天然碎石和砂子的抗压强度相当。基于废石的整体混凝土中污染物的浸出水平低于标准规定的限值，与对照样品相似。

欧洲标准推荐的限制是被许多工程师认为是过度限制的，并且可能导致天然和再生骨料的相互排斥（Chincho#39;n-Pay#39;et al.，2012），因为它没有考虑到硫化铁的矿物学发生。实际上，氧化的机理和演变很大程度上取决于颗粒的粒度（表面积），硫化物类型和矿物分布（Becker等，2015; Bellaloui等，2002; Erguler等，014;Erguler和Erguler，2015）。此外，很少考虑具有重要影响的结构特征如硫化铁的形态，释放和风化程度。基本上，硫化铁可以作为部分包含或包含的相出现，其具有很低的反应性并且可以不影响所得水泥基材料的膨胀。因此，当硫化铁存在受到关注时，先进的矿物学研究，包括X射线衍射（XRD）和Rietveld精修（Young，1995）和现代自动扫描电子显微镜（SEM）系统，可以为天然和再生骨料的适当性提供更精确的标准。目前的工作通过研究低硫化物开采废石作为混凝土制造的细骨料和粗骨料的再利用潜力来阐明这一问题。因此，该研究的重点是根据魁北克（加拿大）应用的建筑材料中无害无机废物的增值指南评估混凝土中废石的再利用。废石的矿物学特性和结构特征允许对规则和标准进行初步反思，这些规则和标准规定了天然和再生骨料中硫化合物的表征和定量。

2.材料和方法

2.1.物料

废石样品（WR）是从位于加拿大魁北克省Abitibi地区的金矿区收集的。原地初级和使用颚式破碎机和圆锥破碎机进行二级破碎作业可将废石减少到28毫米以下。根据加拿大标准协会（CSA）程序（LC 21-100方法，2012），从具有足够代表性的废石（WR）桩进行取样。为了评估每个WR级分的影响并确保天然骨料的相似粒度分布，将样品在砂（0-5mm）和砾石部分（5-20mm）中分离，其分别表征。为了比较，在本研究中使用商业砾石CG（5-20mm）和沙子SA（0-5mm），其通常用于Abitibi区域用于混凝土制造。

使用的粘合剂（表1）是来自Lafarge Canada的“Ciment Que#39;bec”，V型高抗硫酸盐OPC（HS）和高炉矿渣水泥（BFS）提供的I型OPC（通用）（GU）。这两种最后的粘合剂已用于评估它们对可能的膨胀现象的影响（WR中含有的硫化铁的影响）。

2.2.物理和化学特性

使用筛分分析确定WR的粒度分布。根据EN 1097-3，EN 1097-6和Micrometrics氦比重瓶分别分析体积密度，吸水率和比重。根据LC 21e070，LC 21e101和LC 21e400，使用Micro-Deval和Los Angeles方法测定耐磨性。

在HNO3/ Br2/ HF / HCl去除后，通过XRF（重量％氧化物）和ICP-AES（次要元素mg / kg）测定WR和参考材料的化学组成。

2.3.硫的产生，释放和影响

2.3.1.酸碱计算（ABA）

为了评估WR的酸生成潜力，由Sobek等人根据Lawrence和Wang（1997）修改的方法进行酸碱计算（ABA）测试。粗略地说，该方法旨在评估材料的酸生成（AP）和中和潜力（NP）之间的平衡。假定总硫含量（S总）仅表示为黄铁矿并且所有黄铁矿都可用于氧化，计算AP。因此，使用ELTRA CS-2000分析仪测量WR的S总含量，该分析仪检测（通过红外检测单元）高温燃烧后形成的二氧化硫（SO₂）（2000C^。以上 ）。随后通过乘以因子31.25（AP = 31.25times;wt.％S）将测量的强度转换为S总量作为方解石当量（kg CaCO3/ t）。另一方面，基于Bouzahzah等人报道的定量Fizz，使用Sobek测试的新适应来确定NP。（2015年）。最后，为了评估酸生成，使用净中和潜力（NNPfrac14;NP-AP）。米勒等人说，（1991），NNP值lt;-20千克CaCO3/ t表示产酸材料，而具有NNPgt; 20kg CaCO3/ t的材料被认为是耗酸材料。因此，该技术的不确定区存在于20gt; NNPgt; -20kg CaCO3/ t之间。

表1粘合剂的属性