摘 要

　　本文通过对Mg-LDHs负载改性沸石进行等温吸附试验和吸附动力学试验，探究改性沸石对镉离子具有的吸附效果。并将改性前后三种沸石的吸附效果进行对比，所得结果对于人工湿地处理重金属污染废水方面具有指导意义。

　　论文主要研究了经过Mg-LDHs负载改性的沸石的吸附效果相比于原始沸石是否有提升，以及同样的Mg系LDHs改性中，MgFe-LDHs改性和MgAl-LDHs改性何种处理效果更优。

研究结果表明：改性使沸石的吸附方式有所改变。改性后的沸石在等温吸附和吸附动力学试验中的处理效果均比原始沸石要好很多，且MgFe-LDHs改性沸石比MgAl-LDHs改性沸石的吸附效果要更优。

关键字：人工湿地、LDHs、沸石、吸附、除镉

Abstract

　　In this paper, the isothermal adsorption test and adsorption kinetics tests of Mg-based LDHs-loaded modified zeolite were carried out to investigate whether the modified zeolite has better adsorption effect on cadmium ions. The adsorption effects of the three zeolites before and after modification were compared, and the results obtained have important guiding significance for the treatment of heavy metal contaminated wastewater by constructed wetlands.

　　The paper mainly studies whether the adsorption effect of zeolite modified by Mg-based LDHs is improved compared with the original zeolite, and the treatment effect of MgFe modification and MgAl modification is better in the same Mg-based modification.

The results show that the modification makes the adsorption mode of the zeolite change. The modified zeolite has better treatment effects in isothermal adsorption and adsorption kinetics tests than the original zeolite, and the adsorption effect of MgFe modified zeolite is better than that of MgAl modified zeolite.

Key Words：constructed wetlands, LDHs, zeolites, adsorption, cadmium removal

目 录

第1章 绪论 1

1.1背景 1

1.2人工湿地 1

1.2.1人工湿地填料 2

1.2.3人工湿地的优缺点 2

1.3 沸石 3

1.4 LDHs 3

1.4.1 LDHs简介 3

1.4.2 LDHs的应用 4

1.5目的和意义 4

1.5.1镉污染的危害 4

1.5.2镉污染的处理方法 4

1.5.3目的及意义 6

1.6技术路线 7

第2章 材料与方法 8

2.1 LDHs覆膜改性沸石填料制备试验 8

2.1.1实验仪器 8

2.1.2改性药剂 8

2.1.3改性步骤 8

2.2 等温-吸附试验 9

2.3吸附动力学试验 9

2.4 镉离子的测定方法 9

第3章 分析数据 11

3.1等温吸附试验 11

3.1.1等温吸附现象 11

3.1.2等温吸附线 11

3.1.3等温吸附线拟合 13

3.2吸附动力学试验 15

3.2.1吸附动力学 15

3.2.2准一级动力学模型 15

3.2.3准二级吸附动力学模型 15

3.2.4颗粒内扩散动力学模型 16

3.2.5吸附动力学方程拟合 16

3.2.6颗粒内扩散吸附动力学方程拟合 19

3.3本章小结 21

第4章 结论与展望 22

4.1结论 22

4.2建议 22

参考文献 23

致 谢 25

第1章 绪论

1.1背景

随着现代工业的快速发展，含有大量重金属的工业废水被排放到环境中，所造成的环境污染日益严重。金属冶炼和加工、电镀废水和农业投入品污染等被认为是重金属污染的主要来源。由于自然环境中的微生物等不能降解重金属离子，而且重金属离子会随着食物链逐渐在生物体内积累，破坏人体的正常免疫功能，严重威胁人们的身体健康，这对人类的正常生活会造成很大影响^[1]，如2012年的广西镉污染事件，由于含镉废水的超标排放，使得下游养殖场鱼苗大量死亡，下游城市居民哄抢瓶装水等，造成了重大的社会危害。镉污染是最为严重的重金属污染之一，人体如果长时间接触镉会对人体免疫力造成严重危害，导致贫血和易碎性骨折，严重者会产生肾衰竭、痛痛病甚至是致癌等，对人体危害巨大。如2009年的浏阳镉污染事件，由于化工厂的大量排放污水，多名村民中毒后出现严重皮肤病，全村共有五百多村民体内重金属超标，已致使多人死亡。

1.2人工湿地

人工湿地以其效率高、成本低、抗冲击能力强、管理方便和贴近自然等因素，已被大多城镇和农村污水处理系统所采纳，并逐渐替代传统污水处理系统。人工湿地污水处理系统通过植物的吸收、微生物的降解以及填料的吸附截留作用来去除水中的污染物^[2]。人工湿地能资源化利用污水、增大城市绿化面积，为野生动植物创造栖息地，创造了巨大的生态利益。对于人工湿地的日常维护，只需保持填料通畅，并能及时处理湿地植物，以便湿地系统能长时间正常运行。人工湿地目前大多用于处理城市污水、禽畜粪水以及工业废水等。我国自上世纪九十年代开始便成熟应用人工湿地。如赵丹慧等^[3]利用黑龙江三江自然保护区的四种植物构件模拟人工湿地，其在去除Cr、Pb等重金属方面均有较高的去除率。

人工湿地包括下面几个部分：（1）类似于土壤、砾石的透水基质；（2）适应此环境的动植物及微生物群体；（3）水体。其底部有一定长宽比和坡度的填料床，其表面流过待处理废水，而经筛选后适宜种植的植物在此床体上生存，与微生物和一些无脊椎、有脊椎动物构成一种生态体系，共同处理污废水^[4]。

1.2.1人工湿地填料

　　填料是人工湿地最主要的组成部分，其在人工湿地处理系统中占的比重最大，是人工湿地污水处理系统中微生物和植物等生长的载体，同时填料本身也能作为吸附剂吸附水中的重金属、氮磷等营养物质^{[5] [6]}。

目前，人工湿地所采用的填料主要分为：天然矿物、工业副产物和人工合成填料三大类，天然矿物如土壤、砂土等，工业副产物如废砖块和废陶等^[7]。人工湿地多以土壤为基底，添加有机质、陶粒、沸石及改性填料等多种填料组合而成的复合填料^[8]。

但是由于单一的土壤无法达到足够的污染物去除效率，而工业副产物等也无法达到对镉离子等重金属的良好去除效率，所以当务之急是寻找新的优质填料或在现有填料的基础上进行改性。如张翔凌等^[9]利用LDHs覆膜改性陶粒基质进行脱氮研究，结果表明改性后基质的脱氮效果要优于原始基质。

人工湿地在去除有机污染物、氮、磷、重金属污染物等方面均具有良好的效果^{[10] [11]}。对于可溶性有机物，植物根系微生物的同化作用和异化作用可以将其去除。而不溶性有机物会经过沉淀与过滤等处理被分离开，最终被池底微生物分解利用。通过物理沉淀和化学沉淀、吸附、过滤、微生物处理和植物的吸附等方式可去除水中的重金属^[12]。但在处理重金属方面人工湿地的这一功能经常被忽略。

1.2.3人工湿地的优缺点

　　优点：人工湿地的建设成本较低，设备维护方便，操作简单，大面积推广依旧可得到高额的经济利益。其次，人工湿地的构造接近于自然湿地，对周围环境十分友好，扩大人工湿地的建设，一方面能有效处理污水，另一方面能增大城市绿化面积，在处理污水和生态保护两方面有机结合，实现双赢。

缺点：人工湿地在运行时容易受到气候因素的影响，如寒冷条件下，某些热带生长的植物难以正常生长，这就使得人工湿地的处理效果受到了限制；其次，人工湿地处理系统具有较大的占地面积，只有给出足够的填料空间才能有效的对污水进行处理，否则效果不理想；人工湿地在处理污水时基本是无需人工进行操作的，这既是优点也是缺点，缺点就是人工对其无法进行较大范围的干预，必须在其运行时进行适当的维护，以免随着时间的推移，湿地中积累过多重金属及有毒物质，产生淤泥现象。微生物大量繁殖，严重影响系统处理能力，并影响周围环境^[13]。

1.3 沸石

沸石是一种多孔性的硅铝酸盐矿石，其在自然界中储备丰富，易于获得。沸石的用途广泛，常用作催化剂、干燥剂、吸附剂等^[14]。沸石热稳定性好，且对酸碱的抗腐蚀性好；同时具有优良的污染物去除效果，操作方便，且易再生，可重复使用，具有很强的实用性；所以沸石特别适用于中小型的污水处理厂以及污水的深度处理。由于沸石自身具有的孔隙结构和其表面离子特性，所以沸石有一定的离子交换能力；在其经过一系列的物理化学法改性后，可以增强其离子交换性，从而增强其在去除氮磷和重金属等方面的处理效果^{[15] [16]}。如李明玉等^[17]利用改性沸石粉去除水中Cd（II），研究表明这种除镉方法效果好，适用性较广泛。

本研究主要通过水浴-共沉淀合成LDHs覆膜改性沸石，通过一系列等温吸附试验、吸附动力学试验探讨沸石在改性前后对重金属镉的吸附效果与吸附性能的差异，筛选出较优的改性沸石基质一用于实际的人工湿地处理系统。

1.4 LDHs

1.4.1 LDHs简介

LDHs（层状双金属氢氧化物）是一种比表面积大、阴离子交换能力强的新型复合材料，可用作选择性吸附材料^[18]。近年来，LDHs多用于催化反应、复合材料、环境处理等领域^[19]。自然界中的LDHs也称作水滑石，但由于自然界中的纯度和产量都不高，所以工业上多用人工合成的LDHs^[20]。LDHs通式可表示为：

　　其中，A表示LDHs的层间存在可交换的金属离子，M² 和M³ 表示化合价分别为二价和三价的金属离子，常用的如Fe³ 、Al³ ，二价金属离子如Zn² 、Mg² 等^[21]。由于LDHs具有结构上的可调整性和层间阴离子可交换性，可以通过多种不同的二、三价金属离子组合来产生不同的新材料，使其具有很大的应用价值。

　　如Kameda T等人^[22]在MgAl改性LDHs中加入Fe² ，使六价Cr还原为三价Cr，从而使Cr的氧化性大大降低，使其对环境的毒性大幅减少，且吸附时LDHs中的Cl^-将被Cr₂O₇^2-替换，其最大饱和吸附量为12.5mg/g，且LDHs较稳定，利于固液分离。且这种LDHs制作方式简单，可大量生产。

1.4.2 LDHs的应用

　　由于LDHs具有层状结构和其中存在可置换的阴离子，且交换量大，所以常用作聚合材料、医用材料、选择性吸附材料和催化材料等。其可以作为药物释放的载体，保证药物长时间内有效，其容纳性大保证了药物药效的持久性；在催化方面，其可以通过替换层间离子以调节pH，以作为酸碱催化剂，LDHs在经过焙烧后，其比表面积可以变得更大，活性更好且能用作催化剂载体。水中高价离子多以络合物形势存在，而LDHs对这种LDHs有很强的吸附作用，因此LDHs很适用于处理水中重金属^[23]。

LDHs本身为粉末状白色晶体，不宜直接使用在去除水中重金属上。因此，本实验考虑将LDHs负载于沸石上，对原本具有一定吸附能力的沸石进行改性，结合两者优势以达到更好的吸附镉离子效果。

1.5目的和意义

1.5.1镉污染的危害

近些年来我国的重金属污染十分严重，由于重金属污染而导致的健康问题的事件频发，因此对镉的去除是当前一个讨论度十分高的话题^[24]。根据以往研究表明，镉是一种具有稳定性、易积累和不易去除的重金属，其毒性较大，能严重损害人们的身体机能。镉目前已被列为重金属“五毒”之一。其具体危害如下：（1）重金属镉会根据食物链而逐渐在食物链顶层生物体内积累，这样会严重影响动植物的生长发育；（2）镉在进入人体后会积累在人体肾脏、骨组织中，易引发肾衰竭、易碎性骨折等症状；（3）镉还会影响人体其他金属元素的摄入，影响血红蛋白的合成，引发贫血等症状；（4）镉在人体内影响人体免疫功能，严重者会危及生命；（5）镉进入人体消化系统和呼吸系统中均会引发疾病，镉中毒甚至会诱发癌症^[25]。

1.5.2镉污染的处理方法

　　含镉废水是目前对环境污染危害最严重的工业废水之一，目前常用的处理含镉废水的方法有化学法、物理化学法、生物吸附法等^[26]。

1.5.2.1化学法

化学法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法和铁氧体法等，原理是利用所添加的化学试剂，与重金属镉发生化学反应以处理含镉废水。其中中和沉淀法的原理是镉与羟基在碱性环境下结合生成难溶的沉淀物，再由沉淀过滤去除。硫化物沉淀法的原理是在废水中投加硫化剂（Na₂S、NaHS、H₂S等），使镉离子与硫化剂反应生成镉的硫化物，生成沉淀以去除。铁氧体法的原理同前两种方法类似，往含镉废水中投加硫酸亚铁使镉离子生成铁氧体晶体而沉淀除镉。

1.5.2.2物理化学法

　　物理化学法包括吸附法、膜分离法和离子交换法等，其主要是利用物理和化学的方法综合处理含镉废水。吸附法的原理主要是利用吸附剂的多孔性来去除水中的污染物。这种方法去除效率高，操作简便，但是需要控制的条件较多，所以寻找高效率低成本的吸附剂是吸附法的一个重点；目前国内的研究主要是以寻找新的材料作为吸附剂，或通过对传统吸附剂的改性来改善吸附剂的吸附效率。膜分离法包括反渗透法、微滤、液膜法等，这种方法操作简单，去除效果好，但是成本高，且膜孔易堵塞，维护成本高。离子交换法的原理则主要是是利用离子交换树脂，使废水中的额镉离子与离子交换树脂中的阳离子发生置换反应以达到去除镉离子的目的。这种方法操作简单、处理效果好、可以连续运行，但是树脂易受氧化和污染等原因而失效，且树脂的再生频繁使得操作成本高，投资大。

1.5.2.3生物吸附法

生物吸附法是目前处理含重金属废水的一个新工艺，又名接触稳定法、吸附再生法。其主要是利用微生物的离子交换特性来吸附废水中的重金属。前期研究已有人用细菌、真菌、海藻等进行过处理含镉废水^[27]，且效果良好。其中，海藻由于其来源丰富，成本低而被广为使用，具有很大竞争优势。此外，这种方法可以使微生物进行脱附再生后进行循环使用，目前使用的脱附剂包括金属盐、络合物、强酸等。

1.5.3目的及意义

人工湿地可以较好地去除工业废水中的部分重金属离子，但吸附效果的好坏由人工湿地的填料的物理化学性质所决定。在考虑成本的情况下，本实验选取了来源广泛、吸附效果好、实用性强的沸石作为填料。LDHs作为一种新型复合材料，其离子交换能力强，比表面积大。前期研究表明^[28]，Zn系LDHs改性沸石对Cr(VI)的吸附效果相比于原始沸石要大大增强，，所以本研究同样对沸石进行LDHs覆膜改性，提高沸石在吸附Cd上的吸附效果。本次实验采用水浴-共沉淀法，对原始沸石进行改性，制备Mg系LDHs负载改性沸石；采用等温吸附模型、吸附动力学模型拟合吸附试验数据，推测和分析沸石在吸附过程中的作用机理。

1.6技术路线

典型垂直流人工湿地沸石基质对镉离子的性能探究

Mg LDHs覆膜改性沸石填料的制备

等温吸附试验

吸附动力学试验

等温吸附模型拟合

吸附动力学模型拟合

分析改性沸石的吸附效率和吸附方式的变化

结果与讨论

图1.1本研究技术路线流程图

第2章 材料与方法

2.1 LDHs覆膜改性沸石填料制备试验

2.1.1实验仪器

实验所需仪器主要为：721型紫外可见光分光光度计、HH-S1数显恒温水浴锅、电热鼓风干燥箱、SHA-C水浴恒温振荡器、SHZ-B水浴恒温振荡器、分析天平、电热炉等。

实验所需玻璃器皿有：烧杯（500ml、1L、2L）、比色管、锥形瓶、容量瓶（1000ml）、漏斗、量筒（100ml）等。

2.1.2改性药剂

　　实验所需改性药品为：MgCl₂.6H₂O（六水合氯化镁），分子量：203.30;

　　　　　　　　　　AlCl₃.6H₂O（六水合氯化铝），分子量：136.30；