目的：探究方解石固磷及其在有机酸溶液的释磷特性

意义：磷是植物生长发育的必须营养元素之一，同时也是导致水体富营养化的主要原因之一，方解石在自然界中存在广泛，是容易获得且成本低廉的天然矿物，相关研究表明方解石可有效去除水中的磷酸盐。同时植物获取磷的过程可以通过根系分泌有机酸活化难溶性磷。目前尚未发现利用植物分泌的有机酸评价方解石释放磷的研究，本毕业设计将对这方面进行探索，以起到“抛砖引玉”的作用。

磷是植物生长发育的必须营养元素之一，植物主要从土壤中获取磷，但土壤中磷的有效性非常低，主要是因为土壤基质固定磷，使其转化成无效态。在缺磷的条件下，植物可通过分泌有机酸活化难溶性磷。一方面土壤基质固定磷，而另一方面根系释放的有机酸可以活化磷，两个相反的过程的影响磷的迁移转化。方解石在自然界中存在广泛，方解石溶解出Ca² ,Ca² 促进了方解石对磷酸盐的去除，并且Ca² 浓度越高，对磷酸盐去除的作用越强，当Ca² 浓度较低时，随着pH值（5-9）的增加，方解石的除磷效率明显下降，而当Ca² 浓度较高时，pH值（5-9）对方解石除磷性能的影响则较小，方解石去除磷酸盐的性能受粒径和温度的影响较大^[1]。所以方解石固磷与Ca² 浓度、pH、温度有关。

相关研究表明：方解石在开放系统下的预平衡过程在24h左右便能完成。加入邻苯二甲酸的情况下，当初始磷浓度小于2.5mg/L时，磷的去除率下降了一些，这是因为磷去除主要通过表面吸附完成，邻苯二甲酸与磷共同竞争表面上的吸附位点；当初始磷浓度大于2.5mg/L时，磷的去除率增大了一些，这是因为邻苯二甲酸的加入促进了钙浓度的增加，从而促进磷通过钙磷化合物的沉淀形式去除^[2]。因此我们推断有机酸对方解石的影响机理与此机理相似。许多植物在养分胁迫下，尤其是在缺磷条件下可以通过增加有机酸的分泌，作为其适应机制。且有机酸具有活化土壤磷的功能^[3]。由于土壤组分复杂，难以从土壤本身揭示有机酸对固磷影响的机理，科研人员转向用氧化物或矿物进行相关机理探索，如氧化铁、氧化铝，这为了解酸性土壤磷的循环提供了基础。但关于有机酸对碳酸钙固磷影响的报道还不多，开展这方面的研究可为了解石灰性土壤磷的固定和活化提供支撑。

^{[1]林建伟，朱志良，赵建夫，等. 方解石去除水中磷酸盐的影响因素研究[J]． 中国给水排水，2006，22(15)：67-70.}

^{[2]李振炫，刁家勇，黄利东，等. 开放系统下方解石对磷的去除[J]. 环境科学，2015，36（12）：4523-4530.}

^{[3]陆文龙，曹一平，张福锁. 根分泌的有机酸对土壤磷和微量元素的活化作用[J]. 应用生态学报，2004， 10(3)：379-382.}

该试验主要针对磷的背景环境，从两个方面进行研究，以探究有机酸与磷在方解石表面相互作用机理。

（1）、探究不同磷浓度下方解石溶液对磷的固定作用：

通过泵气使方解石和水、空气达到预平衡，再通过震荡使磷吸附到方解石上，反应后的离心溶液过滤后，测定指标包括溶液磷、钙浓度和pH，其中溶液磷浓度采用钼锑抗法测定，以比较得出方解石固定磷的最佳浓度，溶液钙浓度则采用原子分光光度计进行测定，以探究方解石对磷的固定作用。

（2）、有机酸与磷同时共存体系方解石固磷变化特点和规律：

在前面的研究基础上，采用不同溶液探究（1）中不同磷浓度下磷与方解石结合的牢固程度，从而研究方解石固磷的生物有效性度。试剂种类：碳酸钙平衡水、柠檬酸、苹果酸。

实验方案：

1、在容量为5L储备容器中加入4L蒸馏水，并加入10-20g方解石（碳酸钙），用小气泵通气5天，并不断搅拌，制成平衡水。保证pH不变；

2、

称取1g方解石加入50mL离心管中，加入39mL平衡水，再加1mL浓度分别为40、200、400、800、2000mg L^-1的含磷溶液，保证加入后的磷浓度为：1、5、10、20、50mg L^-1，同时设空白不加磷的样品（即加入1mL去离子水），3次重复处理。再从中任选两个磷浓度，为40mg L^-1和800mg L^-1，加入1mL所选的磷浓度的溶液至39 mL平衡水，不加方解石，重复两次，以便进行质量及磷浓度控制；

3、盖上盖子，横着振荡24h（170rmp，25℃）；

4、离心10分钟，转速为4000转，立即测pH；

5、吸取30mL，用一次性滤头（0.45μm水系滤膜）过滤到小白瓶中，每个样品中滴加一滴浓盐酸以便保存，然后采用钼酸铵-蓝分光光度法测磷浓度，采用原子分光光度计测钙浓度；

6、将3组离心管中剩余的溶液和固体分别用30mL平衡水、柠檬酸和苹果酸洗入50mL三角瓶中，保证反应时溶液有机酸浓度为20mmol/L；

7、将三角瓶放入振荡器，振荡24h（200rmp，25℃），立即取出测定pH；

8、吸取尽量多的溶液，用一次性滤头（0.45μm水系滤膜）过滤至小白瓶中，每个样品中滴加一滴浓盐酸以便保存，采用钼酸铵-蓝分光光度法测磷浓度，采用原子分光光度计测钙浓度；

进度安排：

2017.12-2018.2，文献调研，方法收集，采集样品，筹备其他实验器材；

2018.2.26-2018.3.10，在开放系统下平衡方解石溶液，制平衡水；

2018.3.11-2018.3.13，完成方解石对不同浓度磷溶液的吸附；

2018.3.13-2018.3.16，加入不同种类有机酸和蒸馏水，控制其他条件不变，使有机酸与方解石固磷后的体系反应；

2018.3.16-2018.4.20，进行各项测定得出数据；

2018.4.20-2018.5.10，整理分析数据，做出图表，借助多种表征仪器和方法，得出有机酸对方解石固磷影响的结论，撰写论文。

预期结果：

方解石会固定一部分磷，使溶液中磷的浓度降低，加入有机酸后，溶液中磷的浓度会提高，原因是有机酸使磷分子从方解石上解吸。因此通过实验我们能得到方解石固定磷的最佳浓度，同时获得有机酸与磷同时共存体系中方解石固磷变化规律和特点。

［1］ 朱静，李敏，滕泽栋．中国环境科学学会学术年会论文集：外源有机酸对土壤磷有效性影响的研究进展[C]．北京：北京林业大学 环境科学与工程学院，2015：3740.

［2］ 林建伟，朱志良，赵建夫，等. 方解石去除水中磷酸盐的影响因素研究[J]． 中国给水排水，2006，22(15)：67-70.

［3］Sindelar，H.R.，Brown， M.T.，Boyer，T.H. Effects of natural organic matter on calcium and phosphorus co-precipitation[J]. Chemosphere，2015，138：218-224.

［4］Zhenxuan Li， Xiaowen Sun，Lidong Huang，Dagang Liu， Luji Yu，Hongsheng Wu，Dongyang Wei.Phosphate adsorption and precipitation on calcite under calco-carbonic equilibrium condition[J]. Chemosphere，2017，183：419-428.

［5］李振炫，刁家勇，黄利东，等. 开放系统下方解石对磷的去除[J]. 环境科学，2015，36（12）：4523-4530.

［6］Perassi，I.，Borgnino，L. Adsorption and surface precipitation of phosphate onto CaCO3- montmorillonite: effect of pH，ionic strength and competition with humic acid[J]. Geoderma，2014，232-234，600-608.

［7］S， H.U.，Postma D，Jakobsen Ｒ，et al． Sorption of phosphate onto calcite; results from batch experiments and surface complexation modeling[J]． Geochimica et Cosmochimica Acta，2011，75(10) : 2911-2923.

［8］许虹，张静，高一鸣． 利用矿物方解石进行水体除磷实验研究[J]． 地学前缘，2008，15(4)：138-141．

［9］Van Cappellen，P.，Charlet，L.，Stumm，W.，Wersin，P.. A surface complexation model of the carbonate mineral-aqueous solution interface[J]. Geochim. Cosmochim，1993，AC 57，3505-3518.

［10］陆文龙，曹一平，张福锁. 根分泌的有机酸对土壤磷和微量元素的活化作用[J]. 应用生态学报，2004， 10(3)：379-382.

［11］陈宇晖，李方敏.有机酸对土壤磷吸附的影响[J]. 湖北农学院学报，1998，18（2）：121-124.

［12］杨绍琼. 低分子量有机酸对石灰性土壤磷素组成与有效性的影响[D]. 中国科学院研究生院：教育部水土保持与生态环境研究中心，2012.

［13］Perassi，I.，Borgnino，L.. Adsorption and surface precipitation of phosphate onto CaCO3emontmorillonite：effect of pH，ionic strength and competition with humic acid[J]. Geoderma，2014，232-234，600-608.

［14］李振炫，黄利东，陈艳芳，等.开放系统下方解石对邻苯二甲酸的吸附[J]. 环境科学，2015，36(7)：2547-2553.

［15］Nagarajah S，Posner A M，Quirk J P. Desorption of phosphate from kaolinite by citrate and bicarbonate[J]. Soil Sci Soc Amproc，1968，32：507 -510.

［16］Lopez-Her nandez，Siegert D G，Rodriguez J V，Competitive adsorption of phospha te with malate and ox alate by tropical soils[J]. Soil Sci Soc Am Proc，1968，50 :1460-1462.

［17］Cole C V，Olsen S Ｒ，Scott C O． The nature of phosphate sorption by calcium carbonate[J]． Soil Science Society of America Journal，1953，17(4) : 352-356.

［18］Stumm W，Leckie J O．Phosphate exchange with sediments: its role in the productivity of surface water[A]． In: Jenkins S H．Advances in Water Pollution Ｒesearch[M]. Oxford: Pergamon Press，1970，2: 1-16.

［19］Naidu, S.，Scherer，G.W..Nucleation，growth and evolution of calcium phosphate films on calcite[J]. J.Colloid Inter. Sci，2014，435, 128-137.

［20］van der Weijden Ｒ D，Meima J，Comans Ｒ N J．Sorption and sorption reversibility of cadmium on calcite in the presence of phosphate and sulfate[J]．Marine Chemistry，1997，57(1-2)：119-132.

［21］Xu N，Yin H W，Chen Z G，et al． Mechanisms of phosphate retention by calcite: effects of magnesium and pH[J]．Journal of Soils and Sediments，2014，14(3)：495-503

［22］王里奥，钟山，刘元元，等．方解石去除废水中高浓度磷酸盐机理与影响因素[J]．土木建筑与环境工程，2009，31(4)：107-111．

［23］戴树桂. 环境化学[M]. 第二版. 北京：高等教育出版社，2006：152-154.

［24］杨绍琼，党廷辉，戚瑞生，马瑞萍. 低分子量有机酸对不同肥力土壤磷素的活化作用[J]. 干旱地区农业研究，2012，30（4）：60-64