摘 要

天然气作为三大化石燃料之一，拥有非常大的使用价值，许多学者一直致力于天然气开发利用的研究。目前，天然气有直接利用和间接利用两种方式，其中利用天然气重整制氢是间接利用中研究的热点。天然气重整制氢将甲烷在催化剂作用下转化为合成气（主要成分为CO和）加以利用，拥有广阔的应用前景。

本文结合国内外的研究现状，综述了甲烷水蒸气重整法、甲烷部分氧化法、甲烷二氧化碳重整法以及联合重整法的反应机理以及热力学方面的影响因素。详细介绍了甲烷催化重整的催化剂的活性组分、载体、助剂，以及催化剂的制备和失活形式，重点对催化剂积碳进行了分析。最后指出了甲烷催化重整在发动机中的应用现状，阐明了其广阔的应用前景。

关键词：天然气；合成气；催化剂；重整反应

Abstract

As one of the three major fossil fuels, natural gas has a very large use value, and many scholars have been devoted to the research and development of natural gas. At present, there are two ways to use natural gas directly and indirectly. Among them, the use of natural gas reforming to produce hydrogen is the focus of research in indirect utilization. Hydrogen production from natural gas reforming converts methane into syngas (main components are CO and ) under the action of a catalyst, and has broad application prospects.

This article combines the research status at home and abroad, summarizes the reaction mechanism and thermodynamic influencing factors of methane steam reforming method, methane partial oxidation method, methane carbon dioxide reforming method and combined reforming method. The active components, supports, and additives of catalysts for catalytic reforming of methane are introduced in detail, as well as the preparation and deactivation forms of the catalyst, with an emphasis on the analysis of carbon deposition. Finally, the application status of methane catalytic reforming in engines is pointed out, and its broad application prospects are clarified.

Key words: Natural gas; synthetic gas; catalyst; reforming

目 录

第1章绪论 1

1.1研究背景及意义 1

1.2甲烷开发利用现状 2

第2 章甲烷重整技术 4

2.1甲烷水蒸气重整 4

2.1.1热力学分析 4

2.1.2反应机理分析 5

2.2甲烷部分氧化重整 6

2.2.1热力学分析 6

2.2.2反应机理分析 6

2.3甲烷二氧化碳重整 7

2.3.1热力学分析 7

2.3.2反应机理分析 8

2.4联合重整 8

第3章甲烷重整的催化剂 10

3.1催化剂结构组成 10

3.1.1活性组分 10

3.1.2载体 11

3.1.3助剂 11

3.2催化剂制备方法 12

3.2.1传统制备方法 12

3.2.2其他新型制备方法 13

3.3催化剂失活机理 13

3.3.1积碳 13

3.3.2烧结 14

第4章甲烷重整制氢技术应用研究 15

4.1甲烷重整制氢数值模拟研究 15

4.2甲烷重整制氢的在线掺氢应用 15

第5章总结与展望 17

5.1总结 17

5.2展望 17

参考文献 18

致谢 21

第1章 绪论

1.1研究背景及意义

煤炭、石油、天然气作为三大化石能源在近一个世纪一直是人类能源消耗的主要来源。在20世纪，无论是在工业领域或是民用领域，化石能源的大量使用是人类生产力不断进步的重要原因。然而人类大量使用煤炭和石油产生的后果在21世纪集中体现了出来。大量燃烧煤炭、石油导致大气中颗粒物、氮氧化物、硫化物等的含量升高，导致全球环境恶化，出现酸雨、雾霾等天气。此外，传统化石能源都是不可再生资源，短期内很难得到补充，长期利用必然导致能源危机。然而，开发新的能源如核能、风能、太阳能等面临着关键技术突破不足，资金消耗大以及短期难以实现高效的大规模工业利用等难题。因此，研究探索传统化石能源新的利用方法成为目前最现实的解决途径。

天然气以其清洁、高效、储量丰富的特点成为研究的焦点。相比同样当量的煤炭和石油，天然气燃烧后生成的一氧化碳、硫化物、氮氧化物、颗粒等主要大气污染物要少得多，对改善当前我国面临的严重环境问题有重要意义，是一种相对绿色的能源。

据BP发表的第68次“BP世界能源统计”，2018年世界一次能源消费138.649×108t石油，比上年增长2.9%。天然气消费量增长5.3%，是2010～2017年平均2.2%的2倍以上。2018年世界天然气总消费量，比上年增加，增长5.3%。美国主导天然气消费增加，随着页岩气革命的进行，推进煤电向天然气发电转换，国内消费增量相当于世界的40%，约。为解决大气污染问题，中国积极推动煤炭利用向天然气利用转变，2018年中国消耗天然气426，比2017年增加了18％。从全球的范围来看，天然气的储量非常丰富，截至2018年全球常规天然气可采资源量约，待发现常规天然气资源约^[1]。

综上所述，天然气是目前世界上最重要的三大化石能源之一，有着非常广阔的开发利用前景，因此研究天然气的开发利用方式具有重要意义。

1.2甲烷开发利用现状

天然气的主要成分为甲烷，根据开采地的不同含有不等量的乙烷、丙烷、丁烷以及氮气等成分，因此天然气的研究相当于甲烷的研究。从甲烷的分子结构来看，甲烷由一个碳原子和四个氢原子组成，四个氢原子分别与碳原子以相同的C-H键相连，每个C-H键的键长为0.110nm，键能为413，H-C-H的键角为109.5˚，形成对称的空间四面体结构，具有高度的稳定性。

甲烷的转化利用其实就是在催化剂的作用下将稳定、不易发生反应的甲烷分子的活化，使C-H键断裂，然后形成新的化学键，得到新的产物。目前，甲烷的主要利用方式有直接利用方式以及间接利用方式。

1.2.1甲烷的直接转化利用

直接利用方式是指工业上将甲烷经过各种处理直接转化为所需的某种化工产品，而不需要经过中间产物。目前，研究较多的主要有将甲烷氧化偶联用来制取基础工业原料乙烷和乙烯、将甲烷部分氧化制取甲醇和甲醛以及将甲烷芳构化来制取一些芳香化合物等。但由于甲烷的空间四面体稳定的分子结构决定了要将甲烷直接氧化得到所需产物是个非常难以控制的过程。一方面直接氧化甲烷不仅需要选择合适的催化剂，还得控制合适的反应条件如温度、压力等；另一方面，在直接氧化甲烷的过程中不可避免会得到和，使所需产品的品质下降，正是这两方面的因素限制了其在工业领域的大规模推广使用，因此这些研究大多仅仅停留在实验阶段。但仍有很多科学家在从事这方面的研究，希望未来甲烷的直接转化能在工业领域得到推广。

1.2.2甲烷的间接转化利用

从上面的分析可以看到，将甲烷直接氧化得到所需产品的技术难度较大，短期难以在工业领域大规模利用，因此甲烷的间接转化方法依然是目前最常见的甲烷利用方式。甲烷的间接转化是指首先将甲烷催化转化为合成气（），然后利用合成气进一步得到所需的各种化工原料产品。合成气作为最基本的化工原料在工业领域有非常多的应用，可以用来生产多种下游化工产品。比如，合成气可以通过Fischer-Tropsch（费-托反应）反应合成羰基进而合成氨或甲醇这些基本原料。除了合成气的进一步转化利用外，合成气中的氢是一种燃烧后无任何污染物的清洁燃料，随着人类对环境要求越来越高，氢气未来的应用前景十分广阔。在甲烷的间接转化利用中，将甲烷转化为合成气是首要过程，占整个间接转化过程的50%～75%，因此本文重点讨论研究甲烷转化为合成气的过程。目前，常用的甲烷转化为合成气的方法有甲烷水蒸气重整法、甲烷部分氧化重整法、甲烷二氧化碳重整法、以及联合重整法（自热重整、干湿重整等）。

第2章 甲烷重整技术

2.1甲烷水蒸气重整

甲烷水蒸气重整法（SRM）经济效应良好，目前已经应用于工业领域。目前，国内外在甲烷水蒸气重整法研究的重点是如何制备出可以高效、高抗积碳性的催化剂。

2.1.1热力学分析

甲烷水蒸气重整的主要化学反应为