1.1 本课题的目的

众所周知，由于全球能源耗用量的大幅度增加，全球CO₂排放量逐年增加，全球变暖日趋严重，温室效应引发的环境问题也逐步增加。资料表明，21世纪末CO₂排放量将有可能使温室气体浓度达到1000CO₂当量，全球气温将会上升6℃，大大超过2℃的“安全线”，如果不采取措施必将带来灾难性的后果^[1]。发展以生物质能、太阳能、风能为代表的新能源产业，走低碳化经济发展道路，已经成为国际能源发展和经济转型的基本共识。我国拥有丰富的生物质能资源，目前可供利用开发的资源主要为生物质废弃物，包括农作物秸秆、禽畜粪便、工业有机废弃物和城市固体有机垃圾、林业生物质、能源作物等。据测算，我国理论生物质能资源50亿吨左右，是我国目前总能耗的4倍左右^[2]。可见，我国生物质能资源量巨大，具有广阔的发展空间。生物质在生长中需要的CO₂量相当于作为燃料时排放的CO₂量，CO₂净排放量近似为0，是碳平衡燃料。因此，生物质发电具有碳中和效应。生物质对大气的不利影响较小，因为它含有较少的S和N，比化石燃料的SOx和NOx排放更低^[3]。

燃煤电厂是排放CO₂大户，其每年排放的CO₂占到全国总排放量的30%左右^[4]，如能减少CO₂排放，则对温室效应的减轻有着重大意义。燃烧后CO₂捕获技术是目前主流分离捕集烟气CO₂的方法，该技术是将燃煤烟气中较低浓度的CO₂采用化学或物理方法选择性富集。燃烧后CO₂ 捕获技术的发展相对成熟^[5]，主要有吸附法、膜法、低温分离法、化学吸收法等。化学吸收法吸收量大、吸收效果好、吸收剂循环利用并能得到高纯CO₂^[6]，故目前CO₂化学吸收法最为广泛使用。有机胺吸收法是CO₂化学吸收法中最常用的方法，胺类吸收剂一般都具有强碱性，对CO₂气体吸收速度快，吸收能力强，利用胺类化合物作为溶液吸收燃后烟气中的CO₂，之后再通过加热释放出来，但此技术非常耗能，大约要花掉发电厂25%的能量。吸附剂有潜力作为减少氨净化技术耗能的补充手段，CO₂的吸附剂包括活性炭、碳分子筛、碳纳米管和沸石等昂贵材料，但是现有吸附剂吸附能力和对CO₂选择性较差，从而导致能耗巨大、成本太高。近年来也有学者开展了利用便宜易得的生物质焦吸收燃后CO₂的研究，即通过热处理工艺生产生物质焦，使其被活化以增加其比表面积和孔隙率或者形成官能团^[7]，生物质焦丰富的微孔结构有利于CO₂的吸附，并能够有效分离典型烟气条件下的CO₂。在工业条件下对足够的CO₂吸附能力要求通常限制了微孔吸附剂的选择^[8]。据报道，较低的吸附温度和较高的CO₂分压能够提高吸附剂CO₂吸附能力，从而减小吸附装置的尺寸，但是在吸附装置必须消耗额外能量之前，要求烟气降低温度或增加压力。因此，应平衡工程参数，以优化燃烧后CO₂捕获的成本^[9]。

不同活化方法制备的生物质焦拥有不同的特性，探究不同活化下的生物焦对CO₂的吸附作用有较好的前景。本课题拟采用稻壳、木材等常见生物质作为原料，利用传统慢速热解方式制备生物焦，探究不同的物理、化学活化方法下制得生物质焦，对生物焦进行BET、FTIR、XRD等物化特性分析，随后采用热重分析仪测试生物焦对CO₂的吸附性能，气氛分别采用纯CO₂和模拟烟气（15%CO₂/85%N₂），吸附温度选择25~100℃，最后对吸附结果的动力学、CO₂/N₂选择性和循环性能进行分析，寻找较优的活化方法制得的生物焦，在某一温度下有较好的CO₂吸附效果。

1.2国内外的研究现状

目前可应用于大型火电厂燃后捕集 CO₂的技术主要是氨净化技术，可在较低分压水平的烟气中捕获CO₂，利用吸收塔和再生塔组成的系统完成对CO₂的捕集，但由于需要对吸收循环液中的水进行升温和降温，使得系统耗能过高。近年来，国内外开展了许多对生物质活化后吸附CO₂的研究。多孔碳作为吸附剂在成本、可用性、大表面积、易于设计的孔结构、疏水性和低再生能量要求等方面具有重要的优势。生物炭对二氧化碳吸附的巨大潜力与其相对较大的表面积和高度发达的微孔结构及其表面化学性质有关^[10]。Xu等人^[11]从几种生物质来源（包括小麦秸秆，污水污泥和猪粪）中制备生物炭用于捕获CO₂，并报告在25℃时最大吸附容量在18.2至34.4mg/g范围内。他们发现生物炭中矿物成分的存在通过化学吸附在CO₂捕获中发挥了重要作用。Huang等人^[12]报道了比表面积与生物炭的CO₂吸附能力的高度相关性，并通过微波热解法从稻草中生产生物炭，在20℃下获得的最大CO₂吸附容量为80mg/g。Zhang等人^[13]研究了二氧化碳改性温度对CO₂吸附容量的影响，他们发现C-char的CO₂吸附容量从500℃显着增加到800℃，800℃后略有下降。他们认为较高的温度有利于形成微孔结构，这对CO₂吸附更有利。然而，一些微孔可能在较高温度下聚结形成中孔或大孔并削弱CO ₂的吸附能力。Creamer等学者^[14]发现600℃热解制得的生物质焦对纯CO₂的吸附能力可以达到 73.55mg/g，丰富的微孔结构有利于CO₂的吸附，CO₂通过物理吸附弱结合于生物质焦表面，因而容易脱附再生。Gonzalez等学者^[15]研究了生物质焦吸附燃后模拟烟气（50℃，14%CO₂浓度）中CO₂ 的效果，他们对生物质焦进行活化使其具有最利于CO₂ 低分压情况有效吸附的微孔结构，即最大化 0.5-0.8nm 范围的微孔，结果显示制得的生物质焦能够有效分离典型烟气条件下的CO₂，最大CO₂吸附能力达到4.8mmol/g。

为了提高多孔碳的CO₂吸附能力，大量的研究工作已经针对通过将氮基团结合到碳骨架中来产生表面碱性位点^[16-18]。学者们认为将碱性氮官能团引入碳表面可以增加活性炭吸附CO₂的能力，于是研究氨气体中碳的热处理。Plaza等人^[19，20]提出用气态氨改性活性炭作为生产有效CO₂吸附剂的合适技术。Mangum^[21]等人用干燥氨改性活性炭纤维（ACF），并证明氨气与碳表面的反应性以及随之形成的含N官能团随着前体碳的含氧量而增加,由于吸附过程的物理性质，活性炭的CO ₂吸附容量随吸附温度的升高而降低。Shafeeyan等人^[22]采用了两种生产具有碱性表面的活性炭的方法：没有预氧化和氧化样品胺化的氨处理。发现含氧官能团的分解可以增加氨分子或含氮基团的反应性以形成含氮官能团,引入碱性氮表面基团，由于微孔体积和表面碱度的增加，通过氧化然后胺化显着增强碳吸附剂对CO₂的吸附能力。

KOH活化还广泛用于制备具有改善CO ₂吸附的孔隙率的高活化生物炭，但制备过程需要更高的化学品消耗，增加成本并且引起环境问题。一些研究表明，在低压条件下，KOH活化生物质衍生碳的碳吸收量很高（在1bar和25℃时高达4.8 mmol / g），模拟燃烧后从烟道气中捕获CO₂^[23]。在各种制备条件中，KOH / C质量比，活化温度和活化时间可能对用于CO₂吸附的生物炭具有显著影响。Wei等人^[24]观察到，随着KOH /生物炭质量比从1增加到5，竹子生物炭吸附的CO₂量先增加后减少，比例为3时达到最大吸附值。似乎只有适当的碱性成分才能蚀刻生物炭以产生用于CO ₂吸附的所需孔结构。 用于CO₂吸附的竹生物炭的最佳活化温度为600℃，温度范围为500-850℃。为了在1bar下吸收CO₂，Deng等人^[25]和Coromina等^[22]报道的生物炭的最佳KOH / C质量比和活化温度分别为2和700℃。Chen等人^[26]用尿素和KOH活化了椰子壳，他们发现高多孔性和氮含量共同决定了在650℃和KOH / C = 3下生成的生物炭的优良CO₂吸附。Sevilla等人^[27]表明，对于高度活化的生物炭（KOH /生物炭= 4），窄微孔（lt;1nm）占微孔体积的约30-40％，而在较温和条件下获得的生物炭（KOH /生物炭= 2）显示 孔隙率主要由窄微孔（gt;微孔体积的80％）组成。温和活化生物炭的窄微孔的贡献越大，表明CO₂吸附能力高于高活性炭。 这些结果表明，窄微孔率的分数很大程度上取决于碳所经受的活化程度。因此，应仔细选择KOH / C比和活化温度，以在制备用于高CO ₂吸附的生物炭中产生窄的微孔^[24，25]。

通过上述研究，目前还没有找出最合适的生物焦改性方法能制出有较高CO₂吸附性的生物焦，先通CO₂进行加热，再通氨气加热或KOH进行化学活化的方式可能会更大地提升物理吸附，制出吸附效果更好的改性生物焦，值得进一步研究。

1.3本课题的意义