摘 要

萤石是一种重要的工业原料，在许多种工业领域中都被广泛使用。但是随着易选萤石矿越来越少，如何利用难选萤石矿已经变得越来越重要。萤石利用的主要问题是很难实现与脉石矿物方解石的浮选分离，这是由于它们的晶格中都存在阳离子Ca² ，导致表面性质非常接近，很难通过常规的浮选方法实现分离。所以，探究研究萤石和方解石的难分离的机理是十分必要的。

本文通过萤石和方解石的单矿物浮选试验，研究了三种捕收剂（油酸钠、BHA、石油磺酸钠）和两种抑制剂（栲胶、三聚磷酸钠）对两种矿物浮选的影响，选别出了三种最佳的药剂制度：（1）油酸钠做捕收剂，用量为166mg/L，栲胶做抑制剂，用量为41.5mg/L；（2）BHA为捕收剂，用量为250mg/L；（3）石油磺酸钠为捕收剂，用量为166mg/L。

最后探讨了在不同的药剂制度下矿浆中的溶解组分对萤石和方解石浮选的影响，得出了如下结论：（1）在油酸钠和栲胶体系中，Ca² 能够与油酸钠反应生产油酸钙，从而抑制油酸钠对萤石的浮选；CO₃^2-不会对改变Ca² 对萤石的影响；在Ca² 、F^-、CO₃^2-三种离子都在的情况下，F^-能够消耗一部分Ca² ，从而使油酸钠对萤石的捕收性能在一定程度上恢复。（2）在BHA体系中，三种离子Ca² 、F^-、CO₃^2-都对萤石和方解石的浮选没有影响。（3）在石油磺酸钠体系中，CO₃^2-能够使方解石颗粒间的静电斥力减小，相互靠拢产生聚沉，更容易被气泡附着，浮选速率加快，导致回收率上升；在Ca² 、CO₃^2-两种离子都在的情况下，Ca² 能够消耗一部分CO₃^2-，从而使石油磺酸钠对方解石的捕收性能下降。

关键字：萤石；方解石；浮选；溶解组分

Abstract

Fluorite is an important industrial raw material, which is widely used in many industrial fields.But with less and less easy to choose fluorite, how to use the difficult to choose fluorite has become more and more important.The main problem with the use of fluorite is that it is difficult to achieve flotation separation from calcite, the gangue mineral. This is due to the presence of cationic Ca2 in their lattices, which leads to very close surface properties, and it is difficult to achieve separation by conventional flotation methods.Therefore, it is very necessary to explore the mechanism of difficult separation of fluorite and calcite.

The effects of three collectors (sodium oleate, BHA, sodium petroleum sulfonate) and two inhibitors (tannin extract, sodium tripolyphosphate) on flotation of two minerals were studied by using pure mineral tests of fluorite and calcite, and The best pharmaceutical system was selected:（1）Sodium oleate was the collector with the dosage of 166mg/L, while tannin extract was the inhibitor with the dosage of 41.5mg/L.（2）The BHA is a collector with a dosage of 250mg/L.（3）Sodium petroleum sulfonate as the collector, the dosage is 166mg/L.

Then the effects of dissolved components in slurry on flotations of fluorite and calcite in different chemical systems were discussed and the following conclusions were drawn:(1) In the system of sodium oleate and tannin extract, Ca² can react with sodium oleate to produce calcium oleate, thus inhibiting the flotation of fluorite by sodium oleate;CO₃^2_ did not change the effect of Ca² on fluorite. In the case that Ca² , F^-, and CO₃^2_ are all present, F^- can consume part of Ca² , so that the adsorption performance of sodium oleate on fluorite can be restored to a certain extent.(2) In the BHA system, the three ions, Ca² , F^-, and CO₃^2_, had no effect on the flotation of fluorite and calcite (3) In the sodium petroleum sulfonate system, CO₃^2_ can reduce the electrostatic repulsion between calcite particles, and cause coalescence by drawing close to each other, which is more likely to be attached by bubbles, and the flotation rate is accelerated, leading to the increase of recovery rate; In the case that both Ca² and CO₃^2_ are present, Ca² can consume part of CO₃^2-, thus reducing the calcite collection performance of sodium petroleum sulfonate.

Key words:fluorite；calcite；flotation；dissolved components

目 录

第一章绪论 1

1.1萤石资源概况 1

1.1.1萤石的性质及用途 1

1.1.2萤石的资源分布情况 1

1.2国内外研究现状 2

1.3研究目的及意义 3

第二章试验原料、药剂及方法 4

2.1试验原料 4

2.1.1原料来源 4

2.1.2XRD分析 4

2.2试验药剂及仪器 5

2.2.1试验药剂 5

2.2.2试验仪器 5

2.3试验方法 6

第三章萤石与方解石浮选特性研究 7

3.1pH对矿物可浮性的影响 7

3.2捕收剂对矿物可浮性的影响 7

3.2.1油酸钠用量对矿物可浮性的影响 7

3.2.2 BHA用量对矿物可浮性的影响 8

3.2.3石油磺酸钠用量对矿物可浮性的影响 9

3.3抑制剂对矿物可浮性的影响 10

3.3.1栲胶用量对矿物可浮性的影响 10

3.3.2三聚磷酸钠用量对矿物可浮性的影响 13

3.4本章小结 16

第四章溶解组分对萤石和方解石浮选的影响 18

4.1Ca² 对矿物可浮性的影响 18

4.1.1油酸钠体系下Ca² 对矿物可浮性的影响 18

4.1.2BHA体系下Ca² 对矿物可浮性的影响 18

4.1.3石油磺酸钠体系下Ca² 对矿物可浮性的影响 19

4.2F^-对矿物可浮性的影响 20

4.2.1油酸钠体系下F^-对矿物可浮性的影响 20

4.2.2BHA体系下F^-对矿物可浮性的影响 21

4.2.3石油磺酸钠体系下F^-对矿物可浮性的影响 22

4.3CO₃^2-对矿物可浮性的影响 23

4.3.1Na₂CO₃体系下矿物浮选行为研究 23

4.3.2CO₃^2-、Ca² 对矿物可浮性的影响 25

4.3.3CO₃^2-、Ca² 、F^-对矿物可浮性的影响 27

4.4本章小结 30

第五章结论 32

参考文献 33

致谢 35

第一章 绪论

1.1萤石资源概况

1.1.1萤石的性质及用途

（1）萤石的主要性质

萤石又叫氟石，其主要成分为CaF₂，是工业用氟的主要来源。不含杂质的萤石没有颜色，但常见的萤石多呈黄色、绿色、紫色等不同颜色，这是因为萤石中的Ca常被其余元素所取代，且含有少量的氧化铁，二氧化硅等杂质。萤石一般不溶于水，与盐酸、硝酸也几乎不发生反应，但可溶于硫酸、磷酸等，也可与NaOH、KOH等强碱发生反应^[1-2]。

萤石的矿床有多种类型，按矿物组分的不同，可分为单一型萤石矿石和伴生型萤石矿石。单一型萤石矿以萤石为主，含有少量的石英、方解石，稍加选别即可利用，但其储量较少；伴生型萤石矿按照伴生物不同可分为多种类型。

（2）萤石的主要用途

萤石具有众多的优异性能，用途较为广泛^[3]，主要用在钢铁冶炼、氟化工、建材生产这三大行业，其次也可用于轻工业、光学仪器及国防工业。近些年来，萤石的用途越来越多，对萤石的需求也越来越大。

1.1.2萤石的资源分布情况

（1）世界上萤石资源的主要分布

世界各大洲都分布有萤石资源，但主要集中在环太平洋成矿带，例如蒙古、泰国、中国、美国、加拿大、墨西哥等地^[4]。世界萤石储量为10亿吨左右，其中南非储量最大，其次为中国和墨西哥。而世界萤石矿都有一个共同点，即富矿越来越少，多为难选低品位萤石矿。

（2）我国的萤石资源的主要分布

我国的萤石资源也十分丰富，因为我国处在环太平洋这个萤石储量最多的成矿带。目前探明的萤石大部分集中分布在内蒙古、湖南、浙江等地，占全国萤石总储量的绝大部分^[5]。中国单一萤石型矿床有很多，但大部分萤石矿床储量仅有数万吨或者数十万吨；大的矿床仅有几处，且大多为伴生型萤石矿。我国萤石矿资源潜力巨大，但是地质勘测程度比较低，萤石储量大部分集中在我国的东部沿海、中部地区。单一萤石型矿床的数量较多，但是萤石总储量很少；伴生型萤石矿床的数量较少，但是其储量却非常大。富矿少，贫矿多；易选矿较少，难选矿多。

1.2国内外研究现状

目前，已经有许多学者对萤石和方解石的分离进行了探索。

Wei Jiang等^[6]利用BHA（甲苯羟肟酸）做捕收剂，通过单矿物和混合二元矿物的浮选试验，实现了萤石和方解石的选择性分离，并进行了机理分析，认为萤石表面较高的Ca密度和Ca活性是BHA在能够在萤石上选择性吸附的主要原因，从而实现萤石和方解石的选择性分离。

杨晓峰等^[7]利用溶液化学分析了白钨矿、萤石和方解石三种含钙矿物在水溶液中的溶液反应及反应常数，并就溶解组分对浮选的影响进行了探究，发现三种矿物的定位离子会随着pH的变化而变化。在10.5~11的pH范围内，白钨矿的定位离子为Ca² 和WO₄^2-，方解石的定位离子为HCO₃^-、CO₃^2-，萤石的定位离子是F^-，从而确定合理的浮选环境和药剂制度，并解释了在较佳的捕收剂条件下，硅酸钠能够实现白钨矿与萤石和方解石的选择性分离。

周强等^[8]对水玻璃深度酸化后对方解石的抑制机理进行了研究，认为酸化水玻璃水解形成的硅酸类离子具有竞争吸附的作用，会通过与方解石表面Ca² 吸附的捕收剂相互竞争，从而抑制方解石。此外，酸化后的水玻璃也能与矿浆中的Ca² 作用，形成一种复杂的配位体，从而不影响萤石的浮选。

石伟等^[9]研究了萤石和方解石两种矿物在水中的溶解，然后进行分析，得到结论，萤石和方解石溶解后产生的离子都能够在另一种矿物表面上发生吸附，进而使两种矿物的表面性质产生变化，最终影响矿物的可浮性，而这就是造成萤石和方解石浮选分离困难的原因之一。接着通过溶液化学计算得出了二者表面相互转化的临界pH约为8.4~9.1。

宋英等^[10]使用组合抑制剂（腐殖酸钠和水玻璃混合配制），用碳酸钠作为试验pH调整剂，自主研发的KY一110作为捕收剂，对某方解石型萤石矿进行闭路实验浮选研究，成功地实现了萤石和方解石的浮选分离，取得了良好的效果。由此可以看出，在萤石和方解石浮选分离时，矿浆中存在的CO₃^2-对方解石的浮选具有很大的影响。

孙伟等^[11]认为，矿浆中的CO₃^2-能够在方解石表面发生吸附，与Ca² 结合产生CaCO₃沉淀，使得方解石的表面电性被中和，颗粒与颗粒之间的静电斥力减小，从而团聚形成大颗粒。大颗粒的方解石更容易附着在气泡上，这就是浮选速率能够提高的原因。

邱仙辉等^[12]通过萤石和方解石的纯矿物试验探究了多种不同的抑制剂例如腐殖酸钠、单宁酸和六偏磷酸钠对浮选的影响，然后就单宁酸在矿物上的吸附进行了吸附量测试，得出结论单宁酸更容易吸附在方解石上而不是萤石上，有望实现两种矿物的分离。

1.3研究目的及意义

萤石是一种重要需求量很大的矿物资源，与我国的国防建设和国民经济中起很重要的作用。目前，萤石的应用范围越来越广，需求也就变得越来越大^[13]。但是，随着我国萤石矿的不合理开采，易选矿石已经变得越来越少，所以对于难选型矿石的利用，已经成为解决我国萤石资源的重要方法。我国伴生萤石资源十分丰富。但大部分伴生型萤石矿属于低、贫萤石矿，脉石矿物相当复杂。在目前，萤石矿主要使用浮选的方法来选别，而油酸类药剂则是最常用到的捕收剂，但是它只能在单一型萤石矿的浮选中起良好的浮选效果，在伴生型萤石矿中的浮选指标就比较差，这是目前萤石矿浮选难以突破的一大问题^[14]。而其中又以碳酸盐型萤石矿的回收利用更为困难，因为萤石和方解石的表面化学性质十分接近^[15]，都具有阳离子（Ca² ），使用与浮选药剂具有相似的反应活性，很难分离。此外萤石和方解石矿物表面之间还存在着相互转化，加剧了浮选的难度。

本文主要探究了几种萤石和方解石的溶解组分对其浮选的影响，并就可能的原因进行了分析， 对实现萤石和方解石的分离具有重大帮助。

第二章 试验原料、药剂及方法

2.1试验原料

2.1.1原料来源

萤石和方解石纯矿物均取自福建武夷山。矿石分首先经人工破碎后，进行挑选，去离子水清洗后自然晾干，再用振动磨磨细，筛取-74um至 44um的常规粒级再用去离子水洗涤后，晾干，用矿样袋装好备用。

2.1.2XRD分析

分别取制备好的萤石、方解石送去化验，萤石、方解石纯矿物的XRD衍射图如图2.1、图2.2所示，化验结果表明萤石和方解石都达到了纯矿物试验要求。

图2.1 萤石纯矿物X射线衍射分析结果

图2.2 方解石纯矿物X射线衍射分析结果

2.2试验药剂及仪器

2.2.1试验药剂

试验研究中所涉及的药剂及其规格型号、生产厂家见表2.1。

表2.1试验药剂与药品

2.2.2试验仪器

试验中用到的仪器设备及其规格型号、生产厂家见表2.2。

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