摘 要

金属铜是重要的战略资源，广泛应用于电力、通讯和国防等行业。黄铜矿是含铜最丰富的矿物，而浮选是富集黄铜矿的最重要方法之一。随着淡水资源的日益匮乏和选矿工业废水排放标准的日益提高，越来越多的选矿厂选择含有高浓度电解质的海水、选矿回水以及地下水等多种水资源作为浮选媒介。然而，这些电解质的存在使得矿物浮选过程更加复杂，影响黄铜矿的浮选回收率。六偏磷酸钠作为一种常用分散剂，在浮选过程中被用于分散附着在有用矿物表面的脉石矿物。

本研究尝试从分子、原子水平上研究六偏磷酸钠对黄铜矿的作用机制，并通过XRD、接触角、Zeta电位、EDLVO理论、FTIR、XPS等测试技术系统地研究钙镁离子和六偏磷酸钠对黄铜矿浮选的影响机理，为实现黄铜矿的高效浮选提供理论依据。

各项测试分析结果显示，钙、镁离子在中性或碱性条件下对黄铜矿浮选有抑制作用。钙离子产生抑制作用的原因是Ca² 及其所产生的CaOH 等水解产物在黄铜矿表面吸附，增加了固体表面的亲水性。镁离子产生抑制作用的原因是产生亲水的Mg(OH)₂胶体沉淀吸附在黄铜矿表面，增加了其表面的亲水性，进而降低黄铜矿的可浮性。六偏磷酸钠对黄铜矿表面的亲水物质有分散作用和络合作用，通过分散黄铜矿表面的亲水物质，与金属阳离子发生络合反应，从而减少黄铜矿表面的亲水物质。这两种作用均能增加黄铜矿的回收率，且分散作用的效果大于络合作用。

关键词： 黄铜矿；浮选；海水；氯化钙；氯化镁；六偏磷酸钠

Abstract

Copper is an important strategic resource, widely used in power, communications and defense industries. Chalcopyrite is the most abundant copper-containing mineral and flotation is one of the most important methods to separate chalcopyrite. In addition, seawater, circulating water, groundwater and other water resources containing high concentration electrolytes (such as CaCl₂ and MgCl₂) were selected as flotation media in an increasing number of mineral processing plants, due to the shortage of fresh water resources and the improvement of discharge standards for mineral processing industrial wastewater However, the presence of electrolytes complicates the flotation process. Sodium hexametaphosphate, as a common dispersant, is used to disperse gangue minerals attached to the surface of useful minerals in the flotation process. Some scholars have tried to use sodium hexametaphosphate to reduce the negative effects of chalcopyrite in seawater, and achieved good results. But the effect of sodium hexametaphosphate on chalcopyrite flotation is not clear.

In this study, sodium hexametaphosphate was applied to improve chalcopyrite flotation in sea water The mechanism was investigated through XRD, contact angle, Zeta potential, EDLVO theory, FTIR, XPS, etc., thereby providing a theoretical basis for an efficient flotation of chalcopyrite using sea water.

The results showed that Ca² and Mg² inhibited chalcopyrite flotation under neutral or alkaline conditions. The inhibitory effect of Ca² is caused by the adsorption of Ca² and its hydrolysates such as CaOH on chalcopyrite surface, which increases the hydrophilicity of chalcopyrite surface. The reason for the inhibitory effect of Mg² is that the hydrophilic Mg(OH)₂ colloid precipitation is adsorbed on the surface of chalcopyrite, which increases the hydrophilic property of chalcopyrite surface, thus reducing the floatability of chalcopyrite. Sodium hexametaphosphate plays both dispersing(major) and complexation (minor) roles.

Key words: chalcopyrite; seawater; flotation; hexametaphosphate; EDLVO theory.

目 录

第一章 绪论 1

1.1 黄铜矿概述 1

1.1.1黄铜矿资源价值及其分布概述 1

1.1.2传统黄铜矿选矿工艺概述 1

1.2海水浮选黄铜矿概述 2

1.2.1海水浮选黄铜矿发展现状 2

1.2.2海水抑制黄铜矿浮选机理研究现状 2

1.3研究意义与研究内容 3

1.3.1研究意义 3

1.3.2研究内容 3

第二章 试验材料与研究方法 4

2.1 试验矿样 4

2.2 试验药剂 4

2.3 试验仪器 4

2.4 试验方法 5

2.4.1 XRD测试 5

2.4.2 浮选试验 5

2.4.3 接触角测试 6

2.4.4 Zeta 电位测试 6

2.4.5 离子浓度分析 7

2.4.6 FTIR 分析 7

2.4.7 XPS分析 7

2.4.8 EDLVO理论分析 8

第三章 试验结果与讨论 9

3.1 XRD 测试 9

3.2 化学成分分析 9

3.3 浮选试验 10

3.3.1 矿浆pH的影响 10

3.3.2 六偏磷酸钠的影响 11

3.4 溶液物相组分分析 12

3.5 接触角测试 14

3.6 Zeta电位测试 15

3.7 FTIR 分析 17

3.8 XPS 分析 18

3.8.1 全谱分析 18

3.8.2 S 2p 分析 20

3.8.3 O 1s 分析 21

3.8.4 Cu 2p 分析 22

3.8.5 Fe 2p 分析 23

3.9 EDLVO 理论计算 23

第四章 结论 25

参考文献 26

致谢 29

1. 绪论
   1. 黄铜矿概述

1.1.1黄铜矿资源价值及其分布概述

铜(Cu)是人类历史上最早发现并加以利用的有色金属之一，因为其具有良好的延展性、导电性和导热性等特征，而被广泛应用于电气、建材、军事等各个领域内。截至2018年，世界上已探明的铜资源总储量已达到24.78亿吨,主要分布于智利、秘鲁、美国、墨西哥和中国等国家^[1]。自然界已经发现的含铜矿物有280余种，主要为黄铜矿、辉铜矿和斑铜矿，其中黄铜矿(CuFeS₂)占70%左右，是最重要、储量最丰富的含铜矿物^[2],[3]。黄铜矿分布较广，可形成于各种地质条件下：由岩浆熔离作用形成的黄铜矿，产生于基性、超基性岩有关的铜镍硫化物或钒钛磁铁矿矿床中，与磁黄铁矿、镍黄铁矿密切共生；由各种热液作用形成的，主要产于矽卡岩矿床和中温热液矿床中，常与磁铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、斑铜矿和辉钼矿等共生^[4]。

世界上现有的著名黄铜矿厂主要有西班牙的Rio Tinto Zine Corporation Limited,美国亚利桑那州的San Manuel-Kalamazoo，犹他州的Bingham Canyon Mine，墨西哥的Cananea Mine，智利的Chuquicamata等^[1],[5]。而在中国，黄铜矿的主要产地分布于长江中下游平原、川滇山地、山西南部中条山、河西走廊和青藏高原等地区，其中以江西德兴，西藏玉龙等铜矿最著名。我国的黄铜矿，低品位多金属难处理矿石较多，矿石平均品位仅为0.87%，并且常伴生钼、金和银等稀贵金属，综合回收难度大^[6]。

1.1.2传统黄铜矿选矿工艺概述

目前超过80%的含铜矿物通过火法工艺炼铜^[3]。随着高品位铜矿的日渐枯竭，选矿技术的进步难以逆转黄铜矿精矿品位下降的趋势，火法炼铜成本上升，且火法炼铜过程中产生的SO₂等气体会污染环境^[7]。这些因素推动黄铜矿浮选工艺的发展和进步。浮选分离黄铜矿得到的产品品位更高，且浮选工艺对环境相对友好，因此浮选分离黄铜矿更具优势。浮选是根据目标矿物和脉石矿物所具有的不同表面性质而进行分离的过程^[8]。浮选分离硫化矿具有悠久的历史和成熟的工艺，无论是理论上还是实践上都有着丰富的文献资料。黄铜矿作为典型的硫化矿，其浮选分离工艺已经日趋成熟，但随着冶金工业对精矿更高的要求，和日益贫化的资源、日益复杂的矿石性质^[9]，都要求黄铜矿的浮选工艺进一步发展与此相适应。单一由黄铜矿组成的矿石较为少见，黄铜矿常与辉钼矿、方铅矿、镍黄铁矿等伴生形成复合硫化矿石。

在现有的研究中，研究者们大多采取优化黄铜矿浮选作业流程、改进浮选药剂制度、改良浮选工艺设备等方法来实现这一目标。比如，Liu 等^[10]使用了丁基黄原酸钠N-丙基-N-乙氧羰基硫脲作混合捕收剂用于江西德兴铜矿的实际生产，使铜的回收率提高了1.03%。白丽梅^[11]等从新型药剂研发、电化学调控电位浮选、加强微生物冶金和分离工艺的研究等方面研究黄铜矿与磁黄铁矿的浮选分离。

1.2海水浮选黄铜矿概述

1.2.1海水浮选黄铜矿发展现状

由于淡水资源的匮乏和国家对矿山排放水质要求的日益提高，许多浮选厂不得不使用循环水或者海水等浮选媒介例如，智利的一个铜钼选矿厂Las Lucas利用海水和尾矿坝水混合来磨矿和浮选^[15]。这些水都含有较高浓度的电解质^{[12]-[13][14]}，会导致浮选过程控制方面的难题，例如，如何缓解杂质离子对黄铜矿品位和回收率的不利影响，如何尽量减少药剂使用量等^{[16]-[17][18]}。这些问题的出现主要是因为溶液中离子浓度的增加，影响了矿物颗粒的结构和表面性质^[19],[20]以及溶液的起泡性能^[21]，从而增加了矿物浮选的复杂性。

1.2.2海水抑制黄铜矿浮选机理研究现状

盐溶液对铜矿石可浮性和起泡性的影响已经引起了许多研究者的注意，也取得了较丰富的研究成果，例如，无机盐离子的存在会导致更加复杂的气泡聚集，影响矿粒周围水的结构、颗粒表面性质和气泡性质等，进而影响矿物与气泡的相互作用，最终影响浮选效果^[22],[23]。Suyantara等^[24]发现表面疏水的黄铜矿在0.01M MgCl₂溶液处理后变为亲水，这是因为在高pH值条件下，Mg(OH)₂胶体吸附在黄铜矿的表面。王亮等^[25]发现高浓度CaCl₂降低了黄铜矿回收率，是因为生成的CaOH 吸附在黄铜矿表面造成的；而低浓度AlCl₃对黄铜矿可浮性抑制作用不明显，是因为生成的亲水物质浓度太低不足以影响黄铜矿的可浮性；MgCl₂溶液对黄铜矿可浮性影响最大，因为Mg(OH)₂胶体吸附在黄铜矿表面，这与Suyantara等人的结论一致。

在浮选过程中，许多研究人员试图降低甚至消除海水对黄铜矿浮选产生的不利影响。例如Nagaraj和Farinatol^[26]报道，降低pH可以避免沉淀的生成，从而促进黄铜矿的浮选。但是通常浮选黄铜矿都要在pH＞10的碱性条件下，这是为了抑制与黄铜矿伴生的黄铁矿。所以，工业上在酸性条件下浮选黄铜矿是不现实的。另外一些学者已经尝试通过加入某种试剂来达到消除海水不利影响的目的，例如，Jeldres等人^[27]报道，添加CaO-Na₂CO₃混合物可以在浮选前去除阳离子

六偏磷酸钠(SHMP，(NaPO₃)₆)，通常被认为是一种常见的分散剂，它可以通过增加粒子间的静电斥力，实现分散矿物颗粒表面杂质的目的。此外，Rebolledo等人^[28]报道，六偏磷酸钠的加入可以去除钼矿表面Mg的羟基络合物和氢氧化物。然而，在二价阳离子存在的条件下，六偏磷酸钠对黄铜矿浮选回收率的影响机理尚不完全明确。

1.3研究意义与研究内容

1.3.1研究意义

黄铜矿作为具有极高价值的矿产资源，已经具备完善的浮选工艺流程，但随着淡水资源的日益匮乏和选矿工业废水排放标准的日益提高，海水、循环水和地下水开始取代淡水成为矿物浮选媒介，其中储量丰富的海水具有广泛的应用前景。因此，选取海水进行黄铜矿的浮选试验研究具有重要现实意义。

然而，海水中拥有大量的水解离子（钙、镁离子等），这些水解离子的存在会使浮选过程变得更加复杂，影响矿物表面性质及颗粒-气泡附着过程，进而影响浮选效果。如果可以了解和克服海水中的水解离子对黄铜矿浮选的负面影响，那么海水就可以替代传统的淡水资源，广泛应用于沿海地区的黄铜矿浮选工作，可以节约宝贵的淡水资源并减少对环境的破坏，因此此项研究工作具有十分重要的现实与科学意义。有许多学者探究了这些水解离子对黄铜矿的浮选效果及表面性质的影响。也有学者提出可以通过添加分散剂来降低海水对黄铜矿浮选的抑制，常用的分散剂有六偏磷酸钠和硅酸钠等。但是，在海水作为浮选媒介的条件下，分散剂缓解水解离子对黄铜矿浮选的抑制作用的机理尚不明确。

本文选用六偏磷酸钠作为分散剂，从分子、原子水平上研究在海水浮选条件下，六偏磷酸钠与钙、镁离子在黄铜矿表面的作用机理，为海水浮选黄铜矿提供理论依据。

1.3.2研究内容

本论文研究的主要内容包括：

1. 黄铜矿固体样品表征：采用XRD对高品位黄铜矿进行分析。
2. 浮选实验：在纯水、0.01M CaCl₂溶液、0.05M MgCl₂溶液中，研究不添加以及分别加入不同用量的六偏磷酸钠对黄铜矿回收率的影响。
3. 测试分析：采用Zeta电位、接触角、FTIR和XPS测试技术对浮选样品进行分析，在分子、原子水平上分析六偏磷酸钠与钙、镁离子的作用机理。
4. EDLVO理论分析：基于EDLVO理论研究六偏磷酸钠与溶液中杂质离子的作用机理。
5. 试验材料与研究方法

2.1 试验矿样

试验所使用的黄铜矿（CuFeS₂）来自于澳大利亚，纯度较高，原矿经过人工破碎后，在三头研磨机中研磨，筛分后可以得到-38 μm、38-75 μm、75-105 μm、105-150 μm等多个粒级的样品。得到的黄铜矿样品放超声处理5min以除去表面细泥，超声介质为无水乙醇，待无水乙醇澄清之后取出样品，用真空干燥箱过滤烘干，温度控制在30℃，将干燥后的黄铜矿粉末矿样均匀装在离心管中，放置于冰箱内低温条件保存备用，以减弱矿物样品表面氧化。试验中，选择38-75 μm的黄铜矿作为浮选试验对象。

2.2 试验药剂

本实验过程中用到的所有药剂见表2.1，浮选试验用水为去离子水，配置溶液及测试用水为电导率小于18.2 MΩ•cm的超纯水（Millipore ®ultrapure water , Billerica, MA, USA）。

2.3 试验仪器

试验过程中用到的主要仪器见表2.2

2.4 试验方法

2.4.1 XRD测试

X射线具有衍射性质、穿透性质、散射性质和吸收性质等。利用X射线的衍射性质，通过晶体被X射线照射后形成的衍射，可以反映物质内部原子在空间分布情况，这就是X射线衍射分析法。

本试验中使用日本Rigaku公司的D/MAX-RB型X射线衍射分析仪，测定黄铜矿原始矿样的矿物组成。X射线源为Cu靶Kα射线，λ=0.154056 nm，管电压40 kV，管电流为30 mA，扫描速度3 deg/min，扫描范围为10°-90°。待测黄铜矿矿样要先脱水，所采用的方法是将其置于真空干燥箱内24 h。之后取干燥黄铜矿进行制样，并立刻送去XRD测试，以保证不被氧化，即可得到黄铜矿矿样的X射线衍射图谱。

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