摘 要

本文介绍了通过改进Hummers法制得微晶氧化石墨，再通过溶剂热和热还原法还原微晶氧化石墨。对得到的微晶氧化石墨、溶剂热还原和热还原的微晶氧化石墨进行了CV测试、UV测试以及XRD测试。本文主要研究并探索在不同还原方法下的微晶氧化石墨的性能差异以及表征差异。对使用溶剂热还原的氧化石墨与热还原的氧化石墨进行比较，所得结果可以获得这两种不同还原方法下得的石墨材料的区别以及俩种还原方法的优缺点，对石墨材料合成及性能研究有着重要意义。

结果表明，微晶氧化石墨的溶剂热还原产物XRD测试中，在2θ=10°左右出现了特征衍射峰,UV测试在250nm左右出现紫外特征吸收峰，CV测试反应时间在12h面积最大，其比电容为29.92F/g。热膨胀还原产物XRD测试中，在2θ=25°左右出现其特征衍射峰，UV测试在270nm左右出现紫外特征吸收峰，CV测试反应温度在400℃是面积最大，其比电容为67.08F/g。

关键词：微晶石墨；改进Hummers法；溶剂热；热还原；表征测试；

Abstract

This paper introduces that making microcrystalline graphite oxide by Hummers way, then reducing the microcrystalline graphite oxide through solvent and thermal reduction method, and do some CV\UV\XRD tests on those graphite. This paper mainly studies and explores the different performances and characterizations of the microcrystalline graphite oxide under different reducing methods. The differences of the two graphite materials and the two different reducing methods, can be learned when comparing the two microcrystalline graphite oxide reduced by those two methods, which are of great difference in the studies on synthesis and the properties of graphite materials.

Results showed that the solvothermal reduction product of microcrystalline graphite oxide XRD test, 2 characteristic diffraction peaks appeared around θ = 10 °, UV tests at 250nm about ultraviolet absorption peaks, CV testing reaction time in the 12h area, the capacitance is 29.92F/g. Reduction product of thermal expansion XRD test, 2θ=25° about its characteristic diffraction peaks, and UV tested UV at 270nm appear characteristic absorption peaks, CV test temperature 400 ℃ is the largest, the capacitance is 67.08F/g.

Key words: microcrystalline graphite; improved Hummers method; solvent heat; thermal reduction; characterization tests;

目录

摘 要 II

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2氧化石墨 1

1.2.1氧化石墨烯的结构 1

1.2.2氧化石墨烯的性质 2

1.2.3氧化石墨的制备方法 2

1.3氧化石墨的还原 3

1.3.1热还原法 3

1.3.2溶剂热法 4

1.3.3 化学还原法 4

1.3.4 电化学还原法 5

1.4 石墨产业整合现状及发展方向 5

1.4.1现状 5

1.4.2 发展方向 5

1.5 课题的研究意义和研究内容 6

1.5.1 研究意义 6

1.5.2研究内容 7

第2章 实验材料、设备仪器及测试方法 8

2.1 实验用主要原材料 8

2.2 主要设备仪器和药剂 8

2.3测试方法 9

2.3.1 X-射线衍射分析（XRD） 9

2.3.2紫外-可见吸收光谱（UV） 9

2.3.3循环伏安测试（CV) 10

第3章 微晶氧化石墨的制备及表征 11

3.1微晶氧化石墨的制备 11

3.2结果分析 12

3.2.1 X 射线衍射分析 12

3.2.2UV测试 13

3.2.2循环伏安测试 13

3.3本章小结 14

第4章 微晶氧化石墨的溶剂热还原及测试 15

4.1 微晶氧化石墨的混合溶剂热还原 15

4.2结果分析 15

4.2.1 X射线衍射分析 15

4.2.2UV测试 16

4.2.3循环伏安测试 17

4.3本章小结 18

第5章微晶氧化石墨的热还原及测试 20

5.1微晶氧化石墨的热还原 20

5.2结果分析 20

5.2.1 X射线衍射分析 20

5.2.2UV测试 21

5.2.3循环伏安测试 22

5.3本章小结 23

第6章总结 24

参考文献 24

致 谢 27

第1章 绪论

1.1引言

天然石墨按照其结晶形态的不同可以分为微晶石墨和鳞片石墨两种。微晶石墨（又称为土状石墨或隐晶谁看了质石墨）颗粒是由许多小于1μm 的石墨微晶组成的^[1]，从微晶石墨的衍射图可以看出这些微晶结构。天然微晶石墨的碳含量一般只有62%~79%的王企鹅碳含量，满足不了生产人造石王企鹅墨的要求^[2]，因此在以前的生产请问与研究中都没有报道而我却天然微晶石墨作为人造石墨骨料。近年来一种高温提纯技术被开发出来^[3]，这种提而纯去玩儿技术利用2400℃以上的高温气化绝大部分杂日期质，从而提纯石墨。湖南郴州用连续炉，3100℃左右面积处理可将固定炭含量81%的微晶石墨提纯到99.99%C 以上^[4]。随着随着这一技术的日趋完善，微晶石墨成为生产人造石墨的日期骨料开始受到人们的重视。鳞片石墨是含就更加光明碳岩石地质变质形成的石墨矿产，其石墨微晶呈片层状分布，各向异性很强^[5]。鳞片石墨矿品味一见面般不高，固定炭含量只有3%-11%，但是吗就个鳞片石墨提纯比较容易，经过磨、选和化学提纯可以得到固定炭含量非常居民们高的鳞片石墨精矿。鳞片石墨虽然具有 郭很强的各向异性，但是经过球形化处理后其吗颗粒呈现良好的等轴性。

1.2氧化石墨

1.2.1氧化石墨烯的结构

氧化石墨已经研究了很长一段时间，但很多人。到目前为止，有一个精确的模型。有很多这种情况的原因，主要是因为石墨的原料是很复杂的，有没有好的分析仪器和石墨的非化学计委托任何一条量氧化。虽然很难理解氧化石墨的结构，但通过不懈的努力，还是取得了一些成果，提出了几种结构模型。 Hofnann和Helst的结构模型是由氧化石墨，其石墨层上规则地分布的结构提出的，所述石墨氧化物具有特定分子式：C 2^[6]。在1946年，Ruoss[7]提出他的模型基于上述Hofnann模型，他获得的石墨氧化物含有氢气通过元素分析，然后将羟基引入到石墨层的结论。不仅如此，Ruoss也认为在碳原子上的石 羊更好看了墨层属于sp3杂化，而不是Hofnann该sp2杂化。 Ruess还认为，官能团被定期石墨层上分布^[7]，环氧发给基占据6元环1和3，而羟更好基占用4。1969年，由肖尔茨和Bohhm提出的结构家按时间模型没有环氧基和醚官能团，但是在该共轭萨队主链的一种^[8]的官能团的。由Nakajkma和Maksuo提出的结构模型是基于这样的假设石墨氧化物的详细结构类似于发货石墨氟化物（C2F）n个。 1995年，Lerf和Klinowski提出了一种新萨队类型的水淀粉结构模型，这是迄今为止接受的最高水平。它们是由NMR法测定，以确定氧化石墨的结构。通过核磁共振，他们发现，石墨氧化物是无定回复形的和非化学计量的发货，与氧化石墨的大多数的官能团具有环氢基，羟更好基，羰基和羧基。环氧发货基和羟基的随机峰分布的石墨层上，而羧基上色石墨层好发货的边缘分布。与Rues模型环氧基是从六环的数色目1和3，这是从Lerf和Kliowski不同不同。和^[9]被认为很反感是占据1位置和该环的2位^[10]

1.2.2氧化石墨烯的性质

环氧基和羟基在氧化石墨烯中该是随机分布的，氧化作用引入了大量的含氧基团在破坏了破坏石墨烯平面的粘结在同一时间^[11]。虽然石墨烯氧化物也保留与类似二维纳米结构的石墨烯，但是石墨烯氧化物的与完整的石墨烯的大变化相比的性质。首先，作为一个典型的碳材料的石墨烯，它是不亲按时水性的，然而，氧化石墨烯的亲是水性^[12]，这使得氧化石墨烯可以稳定地存在在水中。这使得石墨烯氧化物是在水中是稳定的。其次，优异的导电性与石墨烯氧化物，石墨烯氧化物大量导电不良的比较，并且甚至显示地方很多绝缘体的性质。这是因为引入因为含氧基团的电话不连续粘结的石墨烯平面的。再次，与石墨下次不想吃不烯的优良的机械性能相比，石墨烯氧化物的机械性能是要弱得多。这是因为石墨烯的碳骨架的氧化过程不仅摧毁，而且还引进了一批在施摸西的缺陷和漏洞。最近，研究人员成本通过原子力显微镜测试出单层石墨烯氧化物的机械性能。结果表明，氧化石墨烯的杨氏模量，以19000 GPA，比杨氏模量的石墨烯的1100 GPA ^[13]的要低得多。最后，由于有很多石墨烯氧化成本物的sp2杂化区域的氧化，这些区域将保留的特性施摸夕的不亲水^[14]。因此，在两个亲，氧化石墨发的烯的表面修改活性剂的性高效能的石墨烯氧化物发现可减少，并在相界面幸福的表面张力 ^[15]。

1.2.3氧化石墨的制备方法

通常，人们使用剥离的方法准备氧化石墨。优越法^[16]，Staudeaie法和乌梅法通常氧化石墨的制备发现与使用三种方法。石墨氧化形成机理分为三个步骤︰酸入石墨层间化合物形成的石墨层;(2)生成原始的氧化石墨。这部分包括一种强氧化剂到通过想一侧扩散的石墨层修改，是速率控制步更新过骤。后想个加入水、原始的氧化石墨与石墨氧化水解反应形成。由于大量的氧含石墨组，使氧化石墨层想间距，爱德华力层之间的层修改间距的增加削弱。因此，氧化石墨可以稳定地分散在水溶液单层由超声波处理的氧化石墨高效完全剥出。在1869年，英国化学家Brdbodie鳞片石墨和习惯性混合物的发烟硝酸反应的氯酸钾加盟，他发现有三个要素的碳、氢修改、氧生成在产品，产品比鳞片石墨的总质量，这可以分散在修改水系统中的中修改性和个新型碱性物质^[17]。热处修改理温度为210度C的高效产品演示，减少氧含量个的产品，这表明，加热会引起部分产物的分解。40年后，按照Brovdie的方法，对Staudenmer方法，进行了一些改进和酸度修改新型的系统中加入浓硫酸。Staudenmaier方法和Bgrodie方法编写的(C:O=2:1)^[18]碳氧修改想比氧化石墨。1958、悍马和offeman是氧化石墨的制备方法的改进。抗氧化剂浓硝酸、氯酸钾的改进方法不再使用，但作为氧化剂，高锰酸钾和硫酸。花更少的个时间在悍马及其修改制备方法更安全想，不会像前两种方法个想不不，NO₂和Cl₂爆炸有个新型毒气体释放容易，悍马的方法修改是最广泛使用的。

1.3氧化石墨的还原

大量的含氧等分团以来，氧化石人员墨烯的电导公司人员的率是非常差的同意因为键结构的石但是墨烯被暗示法毁坏了。很多十大时候，为了提高氧化石十大墨烯的电同意导率或石让墨烯的制备，是必要公司的进行的石墨烯氧好如图化物减少。

1.3.1热还原法

作出的事先让增加到1050年℃烘箱成氧化石墨，在高温生成一氧化碳、二氧化碳、 和水蒸气由于含氧官能团剧烈分解，导致石墨氧化膜剥去生成石墨烯在石墨氧化层瞬间产生很大的压力。根据气体状态让方程的状态，在 1000 ℃，气体压力可达130MPa。Hamaker 常数预测只需要2.5 m p a 能够剥离让氧化的石墨烯薄膜。M2g 1 赌注我减少测定 600 ~ 900 的方法通过氧化石墨 让烯的比表面积。大约 80%的石墨 让烯薄片是单层的^[19]，其中的原子力人测试。

1.3.2溶剂热法

Michabel报道了，在较低的反应温度（120−200°C)下在反应釜中将氧化石墨烯进行还原，安慰人 水和有机溶剂（乙醇、乙二醇、丁醇等）作为一种混合溶剂。地层压力、反应时间和溶剂的反应容器可以影响让我程度的减少。Kiannetal。有还报告说，该方法可以用于减人啊少水的热。他们发现，当热液的pH = 11，石墨烯的减少可以让均匀地分散稳虽然定;当热液的pH = 3，减少石墨烯的聚合。水热还原法机制表明，高浓度的氢离子（H ）在高温和虽然高压条件下，如羟基自由基生成虽然的让水，从关闭的氧化虽然石墨烯表面催燃烧化下。这种反应是可燃烧逆按收入的所以它是不可能完全让消除含氧让基燃烧团。

溶剂热还原有很多的优点，快速、方便、无污染的绿色无毒，不引入其它杂质等。石墨烯的分散状态和减少程度可以通过控制反应温度、溶剂种类、反应时间、浓度的石墨烯氧化物和其他因素控制。

1.3.3 化学还原法

去有很多各种各样的化学还原方法，只要减少了试剂可以更多或更少的石墨烯氧化物减少。更常用的还原剂是含硫化阿萨德合物、水合肼、硼酸萨队钠等，在石墨烯的制备，水合肼是一种非常有效的还原剂，和大量的文献资料证实。2001年，Vencent首次报道了滋养准发多少备RGO方法还原法去，得到的产品是不容易发生在水溶液中。他们发现，在实验过程中从表面的等分石墨烯氧化物泡沫逃脱，可能的还水淀粉原过程生成N2和NO2和其他水淀粉产品。Stankovich和肼水合物去减少和还原过程发现到黑 水淀粉色棕色分散相变化，逐渐向一种黑色固体沉淀物。它被发现一些含硫化合物与良好的还原特性，可以用来恢复去，系统具有的RGO含量还原特性相对较低，可以稳定地分散在溶液中。Chenk所有与其他含硫化合物（如Na2SO3、Na2S2O3、Na2S和NaHSO3）被相比还原特性降低性能的去，又发现最好减少性能NaHSO3。最近的研究发现，氢化钠(NaBH4)是比水合肼还原走是一种还原剂更为有效。还原特性由NaBH4抵抗的减少也是非常低的石墨烯薄膜，只有59平方米1K，而抵抗的肼还原产物是780平方米1。还原特性NaBH4还原剂还原羰基(C=O)是环氧、羧基和最有效的但不是那么强的还原能力。也可以去减少两个酚。Wang等人发现，还原特性可以通过RGOGO回到20h与两个酚流得到。通过RGO产品低氧含还原特性量的这种方法，并保持有序的晶体结构、稳还原特性定性较差，但在水中，几个小时后的团聚。

1.3.4 电化学还原法

2006年，Dfsdf首次报道了法^[20]降低使用GO电化学法的方法。此方法将处理上涂有石墨烯还原特性氧化物悬浮液的清洁玻碳电极，等它干了电极。PBS(pH)(mmol/L)(K2HPO4/KH2PO4)解决方案用来扫还原特性描潜在V范围0~1.5通过使用电化学工作站以玻碳电极。把第一圈，扫-1.2V出现在减少的大电流;扫第二圈的时候，还原峰明显减小电流；扫到最后，消失还原峰。他们认为第一圈出现含氧基团被还原还还原特性原峰是因为大量。由于还原后含氧基团减少，随着进行循环伏安扫描的，还原峰越来越小直到消失。电化学还原的优点是快速、方便、绿色无毒无污染，也不会引入其它的杂质^[21]。

1.4 石墨产业整合现状及发展方向

1.4.1现状

近年来，随着天然石墨当十多个深化理解作为一种战略资源公司的的重要的是，有很强实力十多个的还原特性大型企业为石墨行业大量投资开始注意;天然石墨公司材料保护，科学国家重视有关部门使用和采取十多个重大措施，计划，使石墨行业的支持。若要更改的原始公司的状态的混沌石墨行业，执行一体化个歌手是谁和规划结不错果显著公司石墨行业的发展。在产公司业整合，进步是欢迎2009 年，湖南郴州和其还原特性他政府三个 三个部门决心纠还原特性正矿区，专注于中好似国建筑材料集团有限公司采矿权的战略投资，南石墨 我公司成立了，如有人擅自挖掘的原始的混乱局面好结束后，已恢复计划的生产;质十分丰富发量的主产区内蒙古大局面鳞片石墨，在新的战略阿收局面到公司的王投资集团，专注于矿公局面司的业权，建立了内蒙古新啊能好地方源局面股份有限公司，石墨许多公电话园建设;石墨矿的护肤方法在黑龙江最大，好局面地方已进入投资集团，为中国电局面话铁路集团。也有大好地方局面型企业进行了其他萨队石墨矿区，资源整合好地方的局面战略好地方投好地方资。

1.4.2 发展方向

目前总体形势很好石墨产业，但是从长期产业的发展及持续发展、技术的更新看，深入整合还需要，要做还有大量的工作，在以下几个方面是重点：

1. 勘探加强，家底摸清。

不可以在应用领域取代天然石墨作为不可再生的战略资源，在当前的许多。在我国，资源，总量尤其是国际公认的优势是规模石墨储量。然而，由于矿产勘查工作的滞后，对不确局面定性的石爱是打我墨储量，其中许多局面是不详细信息很多年勘探数据挖掘矿区。因此，它应该是迫切需要找出局面石墨战略局面让我资源的家庭财产，必须在现去我我局面我局面局面我有矿井请问详细调查确认和普查石墨矿床的可能。