摘 要

随着现代化工业的发展，大量含有重金属离子的工业废水排放到水生生态系统中，不仅对环境造成严重破坏，而且废水中的重金属元素通过食物链的富集作用甚至会危及人类自身的健康。传统的化学沉淀法常用消石灰（Ca(OH)₂）使金属元素以氢氧化物的形式固定下来，而金属碳酸盐同样具有很小的溶度积，产品沉淀性好，易过滤分离，但碳酸盐矿物化学反应活性较低，在自然状态下与金属离子的化学作用难以发生。

本论文采用机械力化学活化技术活化碳酸镁（MgCO₃）、碳酸钙（CaCO₃）、碳酸钡（BaCO₃）、碳酸锶（SrCO₃）四种碱土金属碳酸盐，探究并比较其固定及分离重金属元素的可行性及效果。实验结果显示通过机械力化学活化技术能够促进碳酸盐矿物对于重金属离子的固定效果，碳酸盐固定效果顺序为SrCO₃gt;BaCO₃gt;CaCO₃gt;MgCO₃。在重金属元素分离实验中利用CaCO₃可有效实现分离Fe-Cd、Cu-Cd，且金属离子间的相互作用是阻碍分离的关键因素。

关键词：机械力化学；活化；碱土金属碳酸盐；重金属元素。

Abstract

With the development of modern industry, a large amount of industrial wastewater containing heavy metal ions is discharged into the aquatic ecosystem, not only causing serious damage to the environment, but also endangering human health via the bioaccumulation through the food chain. The traditional chemical precipitation method commonly uses lime (Ca(OH)₂) to fix metal elements in the form of hydroxide. It is worth noting that metal carbonate also has a very low solubility, easy to settle, and easy to filter for separation. But the chemical reactivity of carbonate mineral is low, it’s too stable to have chemical action with metal ions in the natural state.

In this paper, mechanical chemical technology was used to activate magnesium carbonate(MgCO₃), calcium carbonate (CaCO₃), barium carbonate (BaCO₃), strontium carbonate (SrCO₃) four kinds of carbonates, to explore its feasibility and effectiveness to fix and separate the irons of heavy metal. The experiment results show that the fixed effect on metal ions of carbonates could be promoted through mechanical chemical technology, the fixed effect order of the four carbonates is SrCO₃gt;BaCO₃gt;CaCO₃gt;MgCO₃. In the metal element separation experiment, Fe-Cd and Cu-Cd could be separated by using CaCO₃.

Key words: Mechanochemical process; Activation; Alkaline earth carbonate; Heavy metal elements.

目 录

第1章 绪论 1

1.1 重金属废水的来源与危害性 1

1.2 重金属废水处理的研究现状 1

1.2.1 电解法 1

1.2.2 化学沉淀法 2

1.2.3 氧化还原法 2

1.2.4 吸附法 2

1.2.5 离子交换法 2

1.2.6 膜分离法 3

1.2.7 生物处理法 3

1.3 碳酸盐矿物的研究现状 3

1.3.1 碳酸盐矿物对重金属元素影响 3

1.3.2 碳酸盐矿物处理重金属废水的可行性 4

1.4 机械力化学的研究现状 4

1.4.1 机械力化学作用机理 4

1.4.2 机械力化学作用效应 5

1.5 课题研究的目的与内容 5

1.5.1 课题研究的目的 5

1.5.2 课题研究的内容 6

第2章 实验研究方法 7

2.1 实验药剂 7

2.2 仪器与设备 7

2.3 实验研究方法 8

2.3.1 单一金属元素的处理效果的研究 8

2.3.2 多金属元素共存情况下的处理效果的研究 8

2.3.3 金属元素分离效果的研究 8

第3章 实验探究与分析 9

3.1 不同碳酸盐矿物对单一金属元素处理效果 9

3.1.1 MgCO₃对单一金属元素的处理效果 9

3.1.2 CaCO₃对单一金属元素的处理效果 10

3.1.3 BaCO₃对单一金属元素的处理效果 11

3.1.4 SrCO₃对单一金属元素的处理效果 12

3.2 碳酸盐矿物在多金属元素共存情况下的处理效果 14

3.3 碳酸盐矿物对金属元素的分离效果 17

3.3.1 利用MgCO₃分离Mn-Cd 17

3.3.2 利用CaCO₃分离Mn-Cd 18

3.3.3 利用CaCO₃分离Fe-Cd 18

3.3.4 利用CaCO₃分离Cu-Cd 19

3.3.5 利用CaCO₃分离Zn-Cd 20

第4章 结论 21

参考文献 22

致 谢 24

第1章 绪论

1.1 重金属废水的来源与危害性

金属元素比重在4以上的被称为重金属元素，大约有45种。工业废水中常见重金属元素有锰、铁、镍、铜、锌、镉、铅、汞等元素，其中大部分来自于电镀废水、金属冶炼与加工废水、采选矿废排水等，另外还包括制药、农药、烟草制造、化工等领域^[1]。

现如今，虽然我国工业建设进程蒸蒸日上，但是发展的同时不容忽视的是对环境造成了严重污染，比如大量含有重金属元素的工业废水排放到水环境中，单独依靠生物无法将重金属元素降解为无害物质。水生生物只能吸收极少一部分排放到水环境中的重金属离子，而绝大部分金属离子受水体中所含有各种悬浮颗粒吸附作用影响，聚集沉积于水底^[2]。随着水体酸碱度以及温度的变化，重金属盐类在水中的浓度也会发生一定改变。比如在冬天水体温度较低时，金属盐溶解度下降，因此会在水体底部大量沉积，这样就会造成重金属元素在水中浓度较小；相反到了夏季水温升高，重金属元素在水中浓度则会增大，所以重金属废水危害具有长期持续性^[3]。另外随着有害物质的迁移转化，重金属元素会在食物链中发生富集效应，对处于食物链顶端的人类自身健康造成严重威胁。由重金属废水排放导致饮用水污染进而造成人体健康受损的事件已经屡见不鲜，如日本的“水俣病”与“痛痛病”都是其中典型个例^[4]。综上所述，如何有效无污染地处理重金属废水已经是当前环保工作需要重点关注的问题。

1.2 重金属废水处理的研究现状

近年来，比较常用的重金属废水的处理方法大体上可以分为3类，第一类是化学法，这也是最为广泛使用的一类方法，是通过化学反应使重金属离子形成难容于水的物质，进而去除重金属离子的方法。常见的化学处理法有氧化还原法、电解法、化学沉淀法等；第二类是物理法，指的是在不改变重金属元素在废水中的化学形态的前提下除去重金属元素的方法，要包括有离子交换法、膜分离法、吸附法等。第三类是生物法，是利用微生物以及其衍生物吸附在水中的重金属离子，从而去除重金属离子^[5]。

1.2.1 电解法

电解法是指在外加电场作用下，溶液中的重金属离子向阴阳两极发生迁移，在阴阳两极上分别发生氧化还原反应，从而达到富集、分离重金属离子的目的^[6]。电解法具有较高选择性，可以减少二次再生污染物，但所处理的重金属废水浓度过低时耗电量较大，成本颇高，因此只适用于高浓度废水的处理。在实际操作过程中电解法常与其他方法相结合使用，如膜分离-电解法^[7]、吸附-电解法^[8]。电解反应无需较高的温度条件，且反应过程中可以随时按需要调节电流电压，操作简便。

1.2.2 化学沉淀法

化学沉淀法操作简便、成本低廉，它的原理是利用沉淀剂将水体中的重金属离子转化成一种难溶性化合物，使其不能在水体中自由扩散，达到沉淀分离的效果。常见的有中和沉淀法、铁氧体沉淀法、硫化物沉淀法^[9]等。目前，常用的沉淀药剂是消石灰（Ca(OH)₂），基于重金属氢氧化物的溶度积小的原理。但是，在使用Ca(OH)₂处理时，常会伴随一些不可避免的现象，例如处理后水体的pH值很高，后续需要加入大量的药剂把pH值调整到中性；在处理过程中，金属氢氧化物易形成体积庞大，结构疏松的无定型沉淀，沉渣含水率高，过滤洗涤都比较困难；各金属离子之间的沉淀差异性不明显，若想回收利用，使用Ca(OH)₂难以达到离子相互分离的目的。

1.2.3 氧化还原法

氧化还原法通常用于处理重金属废水前的准备阶段，它的原理是在处理过程中将氧化还原药剂添加到废水中，发生氧化还原反应改变金属元素的价态，使其趋于无毒无害化，且更易沉淀分离。氧化剂常用的有空气、臭氧、液氯等，还原剂常用的有铜铁屑、硼氢化钠、硫酸亚铁等。日本学者研究的铁粉法能够处理含铬废水，既可以还原Cr⁶ ，又能够利用铁的高活性来固定金属离子^[10]。这种方法的特点是固定效果好，而且材料来源广泛，但不足之处是处理后废渣量大，工厂用地面积大，废水在处理后pH大于7，为了避免二次污染仍需进一步处理才能够排放到环境中。

1.2.4 吸附法

吸附法主要是利用吸附剂对重金属元素的吸附作用从而达到去除目的。吸附剂常见的有黏土矿物、活性炭、沸石。其中活性炭吸附能力强，能够还原Cr⁶ 阳离子，然而使用寿命较短，且使用成本高。我国有学者研究出利用硅藻土作处理Cu² 、Zn² 的吸附剂^[11]，吸附效果颇好。日本学者选用天然沸石，如斜发沸石^[12]、丝光沸石等用作制备重金属离子吸附剂的研究。

国内外学者为了进一步降低成本，提高吸附效果，利用诸多改性技术加工处理各种天然材料，以提高其吸附处理能力，最终效果显著，重金属离子的去除率明显提高。

1.2.5 离子交换法

离子交换法主要是通过离子交换树脂上的可交换离子来交换重金属离子，进而达到分离 废水中重金属离子的目的。离子交换树脂常见的有阳离子型、阴离子型和腐植酸树脂等。其中腐植酸树脂起到交换阳离子与络合作用，它是由交联剂与腐植酸交联得到的。它的官能团包括羟基、甲氧基、酚羟基等。在pH小于7的条件下，它能够还原Cr⁶ 离子^[13]。树脂的交换能力会对去除重金属离子产生较大影响。离子交换法处理量大，处理效果优于传统化学沉淀法，而且能够回收再利用水资源以及金属资源，但树脂在空气中易受氧化作用失去交换性能，运作成本较高。

1.2.6 膜分离法

膜分离法是在一定外力作用下（如浓度差、压力差、电位差等）使废水中的物质通过选择通过性膜，其中的重金属离子被阻隔下来，因此能够分离去除重金属元素。膜分离法在反应过程中简单高效，且不发生物相转变，还能够回收有用重金属元素。常用的有液膜、电渗析、反渗透等。蒋柏泉^[14]等对含镍废水的处理研究，最终镍离子的迁移率可达97.32%。这种方法制得的液膜体系为：膜溶剂为CHCl₃，表面活性剂为Span-80，流动载体为P507，内相为H₂SO₄，其膜稳定性很好。膜分离法处理效果优异，具有良好的前景。

1.2.7 生物处理法

生物法主要是利用生物体以及其衍生物来吸附溶液中的重金属离子，进而分离除去重金属离子^[15]。生物吸附剂指的是可以吸附重金属离子的生物体以及其衍生物，如藻类、细菌、真菌还有部分细胞提取物。生物法与传统的吸附法相比，对不同处理要求的适应性好，具有较高选择性，可以避免碱金属离子的干扰，而且即使所吸附的金属离子浓度很低也具有很好的处理效果。

1.3 碳酸盐矿物的研究现状

1.3.1 碳酸盐矿物对重金属元素影响

碳酸盐矿物是金属阳离子与碳酸根阴离子二者结合而成的盐类矿物，在地球上分布极为广泛^[16]。碳酸盐是土壤、沉积岩和地表各类沉积物中最重要的矿物之一，碳酸盐矿物表面反应特别是表面沉淀反应是一种非常重要的矿物-水界面反应。对于金属离子来说，碳酸盐矿物沉淀不仅是钙、镁、铁、锰等常量金属元素地球化学循环的重要环节，而且是铜、铅、锌、镉、镍等重金属元素发生迁移、转化与富集的主要机制。碳酸盐矿物与重金属离子间的反应表现为多种模式并存，即表面离子交换和表面配位吸附，又在金属离子浓度较高时常发生表面沉淀。在土壤中，碳酸盐矿物不仅可以直接地控制重金属离子的反应和迁移，而且还可以通过调节土壤的pH值间接地影响重金属离子的地球化学行为。这一化学性质已使得碳酸盐矿物成为重金属污染土壤修复的重要土壤固化剂之一，并且也作为辅助剂广泛应用于重金属污染废水的处理。

1.3.2 碳酸盐矿物处理重金属废水的可行性

在常规的重金属废水的处理中都是碱法处理偏多，即Ca(OH)₂、Na(OH)₂的使用，这些强碱性物质对于设备的腐蚀是很严重的，而且处理后的废水的pH值很高需要后续的中和处理^[17]。利用碳酸盐矿物处理重金属废水能够避免传统化学沉淀法使用Ca(OH)₂或Na(OH)₂后的废水的pH过高的问题，实验产生的pH废水呈中性，因此可以直接排放到水环境中，这种方法无需再对所产生的的废水进行二次处理，从而达到节能减排的最终目的。另一方面，这种新方法的产生也为开发利用碳酸盐矿物提供了新的思路。碳酸盐矿物是一种弱碱性的物质，而且一些常见的碳酸盐矿物的分布也比较广泛，廉价易得。以碳酸钙为例，由于碳酸钙的活性没有氢氧化钙那么强，所以一般处理工艺上没有使用碳酸钙处理重金属废水，但一些重金属的碳酸盐成分也是难溶物，可以通过一定的手段使重金属离子与碳酸盐反应使其生成碳酸盐矿物而从水体中进行分离。机械力化学是目前一种比较新的活化物质的手段，本论文中利用机械力化学的方式来活化碳酸盐矿物，使其能达到处理重金属废水的效果。

1.4 机械力化学的研究现状

机械力化学技术主要过挤压、剪切或摩擦等机械方法来促使物质的转化和改变。从机械学的角度来看，主要是机械应力诱导应力场从而导致能量传递的过程，传递的机械能先以弹性形变方式存储在物质中然后通过不同的松弛通道释放，所述的松弛通道主要包括弹性流动，热量释放，形成缺陷和表面自由基，化学反应，非晶化，相变以及产生新的高反应性界面。

1.4.1 机械力化学作用机理

机械力化学反应过程复杂，影响因素诸多，甚至之间还会相互作用，受限于当前的科研水平，还无法对机械力化学的作用机理做出一个完全合理的解释。当前比较为大众所认可的理论如下：