摘 要

随着高纯氢（氢含量gt; 99.9999％）应用领域的扩大，其制备方法，特别是从多组分混合物中回收，引起了人们的广泛关注。而今，随着几次能源危机的到来，新能源特别是氢能的发展得到了人们的重视。与之伴随着的是氢能在实际应用中的种种问题接踵而至。氢气的纯化问题就是其中之一。人们急切得到一种高效，便捷，又环保的氢气纯化方法。而金属氢化物法就是这样的方法之一。

金属氢化物法纯化氢气其实就是一个先吸氢，后放氢的过程。先利用储氢合金将杂质气体中的氢气吸附，再将剩余的杂质气体通过排气口排出反应器，最后调整反应器的各项参数使被吸收的氢气释放出来就得到了纯度非常高的氢气流。而这个过程其实就是利用了储氢合金定向吸收氢气的特性，也就是在循环过程中，参与反应的只有氢气。其他任何杂质气体成分我们视作对储氢合金呈现化学惰性。而氢气的吸收释放过程也就是氢气与储氢合金的反应的正负方向的差别。

本文分析了变压吸附、低温分离法、膜分离纯化法、金属氢化物法和钯金属分离法纯化氢气的原理、特点、应用领域,并进行了比较。相比其他的氢气纯化方法，金属氢化物法具有使用灵活方便，得到的氢气纯度高，储氢合金使用寿命长，运输使用，工艺流程简单等优点。

由于金属氢化物法纯化氢气其实就是一个先吸氢，后放氢的过程。于是储氢合金吸收氢气的这前半段过程我们可以当做氢气的储存研究。本文的研究顺序就是先研究储氢的前半段，再研究纯化的后半段。先通过理论研究，将反应过程中所涉及到的各项参数用函数联系起来，搭建出数学模型，再通过matlab对数学模型进行模拟得出结果进行分析。

此外还介绍了基于金属氢化物的氢气分离纯化工艺的原理，还结合了实际工业应用中的实际情况模拟了氢气在工业中的纯化流程，给出参数模拟得到了结果后做出总结。并根据文献讨论了其中涉及的一些关键问题。最后，介绍了氢化物基气体分离中遇到的当前问题，并预测了未来的趋势。

关键词：金属氢化物；氢气纯化；分离技术

Abstract

With the expansion of the application field of high-purity hydrogen (hydrogen content gt; 99.9999%), its preparation methods, especially from multi-component mixtures, have attracted widespread attention. Nowadays, with the advent of several energy crises, the development of new energy, especially hydrogen energy, has received people's attention. Accompanying it is the problems of hydrogen in practical applications. The problem of purification of hydrogen is one of them. People are eager to get an efficient, convenient, and environmentally friendly hydrogen purification method. The metal hydride method is one such method.

The purification of hydrogen by the metal hydride method is actually a process of first hydrogen absorption and then hydrogen release. First, the hydrogen in the impurity gas is adsorbed by the metal hydride, and the remaining impurity gas is discharged out of the reaction bed through the vent. Finally, the parameters of the reaction bed are adjusted to release the absorbed hydrogen to obtain a hydrogen stream with a very high purity. . This process is actually the use of metal hydride to attract hydrogen to the characteristics of the hydrogen, that is, during the cycle, only hydrogen is involved in the reaction. Any other impurity gas component we consider to be chemically inert to the metal hydride. The absorption and release process of hydrogen is also the difference between the positive and negative directions of the reaction of hydrogen with metal.

In this paper, the principles, characteristics and application fields of pressure swing adsorption, cryogenic separation, membrane separation and purification, metal hydride and palladium metal separation for hydrogen purification were analyzed and compared. Compared with other hydrogen purification methods, the metal hydride method has the advantages of flexible use, high purity of hydrogen, long service life of hydrogen storage alloy, transportation and use, and simple process flow.

Purification of hydrogen by metal hydride method is actually a process of first hydrogen absorption and post hydrogen release. Therefore, the first half of the hydrogen storage alloy absorbing hydrogen can be used as a hydrogen storage study. The research sequence of this paper is to study the first half of hydrogen storage and then study the second half of purification. Firstly, through theoretical research, the parameters involved in the reaction process are linked by functions, mathematical models are built, and the results are simulated by matlab simulation.

In addition, the principle of hydrogen separation and purification process based on metal hydride is introduced. The purification process of hydrogen in the industry is simulated by combining the actual situation in practical industrial applications. The results of parameter simulation are summarized and summarized. Some key issues involved are discussed based on the literature. Finally, the current problems encountered in hydride-based gas separation are presented and future trends are predicted.

Key Words: Metal hydride; hydrogen purification; separation technology

目 录

I

第1章 绪论 1

1.1研究背景及意义 1

1.2.1国内现状 2

1.2.2国外现状 3

1.3本文研究的主要内容 5

第2章 氢气净化方法及其特点 7

2.1 变压吸附法 7

2.2低温分离法 7

2.3膜分离纯化法 8

2.4金属氢化物纯化法 8

2.5 钯金属分离法 9

第3章 金属氢化物氢气纯化的模拟 10

3.1金属氢化物反应器 10

3.1.1金属氢化物反应器的特点 10

3.1.2金属氢化物反应器的设计 10

3.2金属氢化物氢气纯化的集总参数模型 12

3.2.1质量守恒 12

3.2.2能量守恒 14

3.2.3 反应动力学 14

3.2.4平衡压力方程 15

3.2.5辅助方程 16

3.3用金属氢化物模拟储氢系统 17

3.3.1基础设定 17

3.3.2材料属性和操作参数 17

3.3.3储氢系统的模拟结果 18

3.3.4储氢系统的参数研究 20

3.4用金属氢化物模拟氢气纯化系统 21

3.4.1氢气纯化系统的描述 21

3.4.2氢气纯化系统的工业流程模拟 21

第4章 总结与展望 30

4.1总结 30

4.2展望 30

参考文献 32

致 谢 34

第1章 绪论

1.1研究背景及意义

当前国际能源形势不容乐观。各国的能源需求不断增长，与此同时化石能源的储量也在逐年下降。随着而带来的国际政治局势与安全问题愈发严重。为了维持国家的安全运作与社会的持续安定，新的替代能源的开发已经被各个国家提上日程。替代能源相比化石能源，需要具有更加清洁环保且可持续利用的特点。相比传统的新能源诸如太阳能，潮汐能，水能等，氢能源以其产物环保绿色无污染，氢储量极大且可再生受到了科学家们的青睐，有望成为传统的化石能源的替代能源。

尽管氢能源的未来发展前景非常美好，然而基于现实而言，其发展还有非常久的路要走。首先目前世界的能源结构格局依然是以化石能源为基础，氢能源的发展根基薄弱。其次，基于氢能源利用的基础设施例如氢站等建设还不够到位。再者，现在对氢能的开发还处于初级阶段，氢能的利用率低，能量转化率不高。还有对氢能源的安全储存及运输途径的开发依然在进行当中。

要提高氢能的利用率，提高氢气的纯度就是关键之一。现在世界上，高纯度氢气的商用已经非常发达了。现在世界上气态氢气产量每年高达17亿万立方米，利用工业废气分离制取的氢气占比大约在95%，其中，石油化工企业用掉的占氢气年产量的95%。

本文研究的主要目的是对金属氢化物法纯化氢气的原理，流程及技术要点进行系统的研究阐述，建立以金属氢化物作为吸收材料的氢气纯化循环模型及其相应优化设计。对设计流程中的关键点通过修改关键参数或限制方程来得到各种优化的解决方案，使得氢气纯化效率及纯化程度得到进一步提升。再比较各种金属氢化物在纯化氢气中的特性和不足，以探索其潜力。最后讨论在生产生活方面的利用价值与实用案例，表现出其广阔的未来前景。

相比其他的氢气纯化方法来看，金属氢化物法起步晚，应用少，相应的研究成果还不够多。但是它惊人的纯化氢气性能已经显示出其具有极佳的发展潜力，未来前景十分明朗。已经成为了相关领域的科学家重点研究的对象。本文在阐述金属氢化物法纯化氢气的原理的基础上，解析其循环过程中的各部分机理，探讨其可优化的空间，给出优化设计的方案以提升效率。

储氢合金是金属氢化物法纯化氢气的关键。在适当的温度和压力条件下，它可以直接与氢反应形成金属氢化物，具有这种氢的可逆吸收和解吸特性的合金通过在加热或减压后释放氢而被称为储氢合金。目前用于制备高纯氢的储氢合金具有低储氢能力，例如，广泛使用的LaNi₅材料的氢含量仅为1.4wt％。低氢含量也限制了氢气净化设备的处理能力。此外，合金中毒，粉碎，偏析都是阻碍金属氢化物方法广泛应用的问题。因此，对材料制备和改性的深入研究对于促进基于氢化物的氢气净化技术是必不可少的。其中就包括对于抗毒性的改善。所谓抗毒性，就是金属氢化物材料对某些杂质气体敏感，从而减弱或者失去纯化氢气能力。例如，CO的存在会损害氢化物合金的脱氢能力，而杂质O₂，H₂O的存在会逐渐导致合金在氢吸收/解吸中失效。当杂质气体吸附在氢化物材料的表面上，并且随后的过程（例如表面反应）导致氢存储容量的降低和氢化物材料的反应动力学时，该现象被称为“中毒”。材料的抗中毒对氢化物基气体分离过程具有重要影响，因为用于制氢的工业原料气通常成分复杂，例如N₂，CO，CO₂，NH₃，CH₄，H₂S，O₂和CS₂。

1.2国内外发展现状

1.2.1国内现状

潘昌盛在＂Zr基氨气纯化材料＂与杂质气体吸附作用规律的研究基础之上，进行了N₂及化对＂Zr基氨气回收材料＂吸氨过程影响的研巧。测试了回收材料的吸纯氨动力学曲线，对其进行动力学模型拟合，判定材料吸氨控速步骤为“形成氨化物”过程。当H₂中含有一定量材料吸氨控速步骤为“化学吸附”过程，动力学曲线与Elovich化经验公式相吻合。当H₂中含有一定量O₂时，材料的吸氨过程可分为快速吸氨段和缓慢吸氨段。快速吸氨段，材料表面活性高，吸氨控速步骤为“形成氨化物”过程，动力学激活能要高于材料吸纯氨。缓慢吸氨段，材料表面活性低，吸氨控速步骤为 “化学吸附”过程，符合“氧化模型”，材料吸氨动力学符合“氧化模型”^[1]。

敖鸣，陈长聘等人介绍了从合成氨弛放气中分离、纯化、储运高纯氢气的金属氢化物技术。探讨了在工业条件下。弛放气成分、压力、流量及冷却水温度对氢回收速度及回收率的影响。测定了吹洗纯化过程中氢气中杂质气体浓度的变化及金属氢化物集装箱的放氧特性。工业试用表明，该该技术可以将合成氮尾气中约45％的氢气纯化至99.999％。在小于O.5MPa的压力下以固态形式储存，并安全方便地运送到浮法玻璃厂使用并获得了良好的生产效果^[2]。

陈长聘，王启东，吴京等以MlNi₅合金为吸氢材料，利用固定器静态和半连续流动态平衡吸氢试验。研究了含氢混合气和合成氨放空气中分离与回收氢气的方法。测定了氢中某些杂质气体对MlNi₅的吸氢能力，速度和吸放循环稳定性的影响。通过实验测出的氢透过曲线显示了金属氢化物法高反应效率的特点。从含氢量仅50%左右的合成氨放空气中回收氢时回收率可达81～93%，产品氢纯度大于99.999%^[3]。

敖鸣，陈长聘等介绍了用金属氢化物技术从合成氨尾气中分离，纯化、储运高纯氢气的基本原理和研究应用结果。这项新技术既解决丁化肥厂台成氨尾气放空浪费和污染环境同题，又为浮法玻璃厂和其他行业提供了廉价氢气。经玻璃厂试用，该技术具有显著的节电效果，投资少，生产稳定，玻璃质量良好，使用安全，极为方便，对具备使用条件的新建或老厂技术改造的浮法玻璃厂具有现实的经济技术价值和综合利用的社会效益^[4]。

张伟强等人使用氢气纯化装置纯化化工厂废气，纯化并获得更高纯度的氢气，为工厂供应各类型纯氢产品。供应半导体，集成电路，冶金，石化，氯碱，甲醛，浮法玻璃，香精香料，农业生产（使用氢气和农作物秸秆生产木糖醇并生产山梨糖醇）。开发了一系列用于电子，冶金，玻璃，制冷，储存和运输，燃气灶，燃料电池等领域的储氢罐。此外，开发了具有高储氢容量和相对高的使用成本以及具有不同使用压力的不同使用压力的储氢合金，并将其应用于该公司的储氢罐^[5]。

李世善在叙述了氢气的来源和传统的分离与纯化技术的基础上，论述了PSA法，Pirsm法，低温法，金属氢化物法等在氢气的分离与纯化方面的开发现状，工艺过程，分离原理及其发展前景^[6]。

王新之选用了浙江大学研制的混合稀土镍(平台压力达16MPa)，用于高纯氢气生产上.同时制作了与生产能力相配套的附属设备，对整个工艺过程的气路和水路做了适于生产操作的配管和布局，并自行设计制作了气瓶处理设备，为解决金属氢化物的长期使用、性能衰退问题，又自行设计制作了贮氢器活化再生设备^[7]。

葛静等人简述了氢气的制备工艺，研究了变压吸附，低温分离，膜分离纯化，金属氢化物和钯金属分离的原理，特点和应用领域。最终发现，金属氢化物法实验成本低，氢气回收率高，可制取高纯度的氢气。具有较好的发展前景^[8]。

赖新途，陈长聘介绍的新型氢气终端纯化装置采用金属氢化物纯化原理与技术．配和脱氧干燥预处理，可利用99%工业普氢制备6N级超纯氢气．叙述了氢化物纯化器结构、吸氢材料与纯化工艺，以及装置的流程与操作。整机通过电脑程序控制，实现自动连续操作，特别适用于高新技术产业需要^[9]。

Xu Yang C等人本文介绍了基于金属氢化物的氢气分离纯化工艺的原理，并根据文献讨论了其中涉及的一些关键问题，如原料的更换，氢化物材料的加工，金属氢化物反应器的设计等^[18]。

1.2.2国外现状

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