文 献 综 述

1.太阳能光谱选择性吸收涂层

能源的发展促进了人类文明的进步，21世纪,随着经济、社会的迅速发展,人类在追求经济利益的过程中大量消耗化石燃料,导致温室气体排放量增加,全球气候变化加剧。为此,各国研究者都在积极探索硏究,开发高效、环保的清洁能源。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁能源,它最直接的利用方式是太阳能光热转化。光谱选择性吸收涂层是太阳能光热转化技术的核心,许多国家都在努力研究制备工艺简单、成本低廉、稳定性好、耐候性强、吸收率高、热发射率低的光谱选择性吸收涂层。早期的吸收涂层属于非光谱选择型,主要是将无光谱选择性的黑色涂料和油漆混匀、涂布于金属基底上来达到吸收太阳光的目的。这种涂层的吸收率低、热发射率高、稳定性差、易腐蚀,适用于中低温环境条件。光谱选择性吸收涂层的概念最早由 Tabori、 Shaffer2等提出,该种涂层在太阳光谱范围(0.3~2.5m)内具有高的吸收率a,在红外辐射区具有低的热发射率eT^[1]。目前光谱选择性吸收涂层在太阳能利用中扮演着重要的角色,主要体现在太阳能热水器、太阳能热发电等方面,其中选择性吸收涂层在太阳能热水器方面的应用已经实现商业化。为了追求高效、稳定的光谱选择性吸收涂层,人们对其作用机理、制备方法进行了深入的研究

2.太阳能光谱选择性吸收涂层的工作原理

太阳是一个炽热的球体,通过其体内的热核反应不断向外辐射能量。太阳表面的温度接近6000K,太阳辐射的能量主要集中在0.3~2.5pm的范围内^[2]。根据黑体辐射定律可

知:不同温度条件下,黑体辐射有一个波长极大值,太阳辐射的波长峰值集中在0.51m附近,而普通物体的温度一般只有几百开,其向外辐射的能量主要集中在2~50pm的波长

范围内,二者的光谱线不重合(如图1所示)。所以,从理论上讲,可以制备出一种涂层在太阳能辐射波段(0.3~2.5m)具有高的吸收率a,同时在红外波段(2.5~20pm)具有低的热发射率eT。由此可见,光谱选择性吸收涂层中吸收率α、热发射率ET是衡量涂层优劣的重要指标^[3]。材料在同一波长范围内,吸收率的变化会引起热发射率的变化,吸收率增大的同时发射率也增大。太阳光辐射到物体表面时,一部分能量被吸收部分能量被反射,剩下的能量通过物体,其吸收率为α,反射率为R,透射率为τ,三者之间遵从如下关系:a R τ=1。对于不透明的物体,由基尔霍夫定律中吸收率、热发射率的关系可知:τ=0,a(0,入

R(O,入),a(T,入入),其中0、A、T分别是入射光线的入射角、波长以及测试温度。所

以,选择性吸收涂层在太阳光谱范围内的平均吸收率a、红外波段范围内的平均热发射率emr可通过下面积分式计算

上,涂层的吸收率amp;≥0.9、红外热发射率er≤0.2,即认为该涂层具有很好的光谱选择性一。但是,在光谱选择性吸收涂层的实际应用中,吸收率a增大到一定值时,想要获得更大

的吸收率,热发射率T也会随之增加。例如,涂层厚度增加引起吸收率α的增大,随着厚度的增加,涂层的热发射率ET也增加;温度升高会引起涂层吸收率α的增加,同样发射率

er也增加。所以,通常用吸收比a/er来衡量涂层的吸收性能。另外,光谱选择性吸收涂层在实际应用中还要考虑到温度、湿度、酸碱性等环境因素对涂层其它性能的影响^[4]

3.太阳能光谱选择性吸收涂层的热稳定性

按不同工作温度环境,吸收涂层可分为低温(~100%C)、中温(100#176;C~400#176;C)和高温(400%C~)吸收涂层,15。其中,低温吸收涂层主要应用于太阳能热水器和太阳能空调制冷等;中高温吸收涂层则主要应用于太阳能热分解制氢和太阳能聚光热发电等。而高温稳定性是限制吸收涂层应用于高温领域的一项重要技术瓶颈1534,35。因此,对高温选择性吸收涂层的研究是提高太阳能光热转换效率的先决条件^[5]。近年来,国内外已经对吸收涂层高温稳定开展了大量研究3642。例如, Wallet等人在不锈钢上制备 TIAICN/TIAIN/ AISIN吸收涂层,其吸收率为088,发射率为0.09,经真空环境600#176;C退火后,吸收涂层性能发生退化,退化原因是衬底不锈钢中的Mn扩散到膜系表面^[6]; Harish等人采用磁控溅射方法在Cu衬底上沉积TAN/ TIAION/Si3N4吸收涂层,其吸收率为0.95,发射率为0.07,经大气环境600#176;C退火后仍具有良好的光学性能,一方面是因为 TIAIN膜层有效阻碍了Cu在高温下扩散到膜系中,另一方面膜系中所选的材料均具有良好的热稳定性^[7];iu等人采用阴极电弧离子镀方法制备四层的基于 Calo复合材料吸收涂层,其吸收率为0.924,发射率为0.21,经大气环境800#176;C退火后,吸收涂层性能发生退化,退化原因是膜系中的Al2O3发生了相变^[8];xue等人采用磁控溅射方法在不锈钢上沉积ANi-A12O3吸收涂层,其吸收率为0.95,发射率为0.078,且在500#176;C大气和真空环境下分别稳定工作138h和284h,比Ni-Al2O3或Mo-Al2O3吸收涂层的稳定性要好,主要是因为AN-A12O3吸收涂层中金属组分是ANi合金比单一金属Ni或Mo稳定性要好^[9]; Cheng等人采用磁控溅射方法在不锈钢上沉积Mo-Al2O3吸收涂层并研究其热稳定性,结果表明,当退火温度高于400#176;C时金属Mo在双层MoAl2O3接口发生了扩散使得涂层光学性能退化,但是通过优化薄膜沉积参数提高吸收涂层的致密度,从而提高吸收涂层的稳定性^[10]; Signore等人采用磁控溅射方法在Cu上沉积TiC缓冲层阻碍Cu扩散来制备CuC/AON吸收涂层; Selvakumar采用磁控溅射方法在Cu上沉积 Hfo Mo/HO2吸收涂层,其吸收率达到0.905,发射率达到0.09,且在大气环境400%C下能稳定工作2h,并通过在Cu上沉积约20nm厚的Mo薄膜阻碍Cu扩散,结果表明在Cu上沉积的Mo/HfO3Mo/HfO2吸收涂层能在大气环境500#176;C下能稳定工作2h^[11]。因此,制备高温吸收涂层时,应选择具有良好热稳定性的材料;选用能沉积高致密薄膜的技术方法和制备工艺;也可沉积缓冲层阻碍某些组分在膜系中的扩散等来提高吸收涂层的稳定性。

4.太阳能光谱选择性吸收涂层的制备方法

进一步改进初期阶段,太阳光谱选择性吸收涂层基本上是采用化学方法制备的,难于制备出高性能的吸收涂层。随着技术的发展,从20世纪90年代开始,溅射沉积法被用来大规模生产吸收涂层,这种方法不仅提高了吸收涂层的性能、降低了生产成本,同时还减少了对环境的污染^[12]。目前,制备吸收涂层的方法可分为化学方法和物理方法。化学方法主要有:(1)电镀,是指将被加工制品置于所沉积元素的溶液中,通过电解作用使制品

表面形成涂层的表面加工方法,且涂层厚度可通过镀制时间和电流密度来控制。

方法突出优势是成膜效率高,但是材料体系有限,且所得到的涂层稳定性及耐蚀性

较差。电镀黑铬黑镍是早期制备吸收涂层的典型例子^[13]。

(2)阳极氧化法,是利用电解过程使金属制品表面形成化合物膜的方法。该方

法制备工艺成熟,成本较低,但是涂层厚度不易控制,且所获得的涂层稳定性及耐

蚀性较差。铝阳极氧化电解着色膜就是利用这种方法制备吸收薄膜的例子^[14]。

（3)溶胶-凝胶法,是指金属醇盐或金属无机盐的水解和缩聚反应制备溶胶,并

利用胶体化学原理使衬底在所制备的溶胶中沉积涂层的方法。该方法操作简单、成

膜均匀、所需工艺设备简单以及成本低等优点,但是该方法本身带有很大的经验性,

且涂层与衬底附着性较差。如, Bayati等人制备A2O3-TO2纳米多孔吸收涂层的方

法是采用溶胶凝胶法凹^[15]

物理方法主要有:

(4)真空蒸镀,是在真空中通过电阻或电子束将膜料加热蒸发,使其分子或原

子从表面气化逸出,沉积到衬底上形成薄膜的方法。该方法操作方便,易于实现薄

膜淀积过程自动化,但是受蒸发源大小的限制不适于大面积制备膜厚均匀的吸收涂

层^[16]。

(5)脉冲激光沉积法,是在高真空中脉冲激光入射到靶材表面上,靶材表面瞬

间被加热溶化产生等离子体,并在靶材的法线方向膨胀发射,沉积到衬底上形成固

态薄膜的方法。该方法采用非接触式加热,减少了对膜料的污染,适宜于在超高真

空下制备纯洁簿膜,但是成膜面积小,成本高,在商业大规模生产吸收涂层受到了

一定的限制^[17]。

(6)溅射沉积是指辉光放电时荷能粒子轰击固体靶材表面使靶材中的原子或分

子溅射出来沉积在衬底上形成簿膜。磁控溅射是溅射沉积的一种,它是利用磁场将

电子约束在靶材表面附近,延长电子运动轨迹,增加电子与工作气体的碰撞频率以

及工作气体的电离概率,从而显著提高沉积效率的溅射方法。该方法制备的吸收涂

层膜层致密、性能稳定,而且可以大面积制备吸收涂层^[18]。

5.太阳能光谱选择性吸收涂层的研究进展

光谱选择性吸收涂层是太阳能光热利用技术的核心涂料法制备的涂层往往具有高的热发射率,集热效果差,耐候性、耐腐蚀性、耐老化性不够好;电化学法耗能大,成本高,

而且对环境造成一定的影响;CVD法制备光谱选择性吸收涂层尚处于发展阶段^[19]。利用溶胶凝胶法、物理气相沉积技术制备新型的金属电介质复合涂层、多层膜系干涉涂层、表面微不平整型涂层是当前制备光谱选择性吸收涂层的主流。在追求光谱选择性吸收涂层高吸收率、低热发射率的同时,研发具有良好的耐候性、耐高温性等性能优异的涂层材料^[20]。

另外,还需要进一步完善光谱选择性吸收涂层的性能评价体系,在研究中除了考虑光谱选择性吸收涂层的光学性能、耐高温性外,还要研究涂层的耐盐雾性、耐老化性、耐湿热性自清洁性,实现太阳能在集热、热发电、户外建筑等方面更多的应用价值^[21]。

6.金属陶瓷涂层对太阳能光谱选择性吸收的影响

金属颗粒分散在电介质中的复合膜被称为金属陶瓷膜。这种涂层的作用机理是由于其金属的带间跃迁和小颗粒的共振使涂层对太阳光谱具有很强的吸收作用,这种复合金属陶瓷涂层具有良好的热稳定性。常用的金属陶瓷涂层有MAN型涂层和 TIAITIAIN/ IAION/TiAO型涂层。

（1)TiAl/TiAN/ TIAION/TiAO涂层

郝蕾、王树茂等人采用多弧离子镀,以TA1合金为靶材在抛光不锈钢和铜基底上制备出了TAl/AN/ TIAION/ Talc涂层,并对涂层进行了抗高温氧化性实验。采用扫描电子显微镜(SEM)、四探针电阻仪、X射线衍射仪(XRD)、紫外可见近红外分光光度计和傅里叶红外光谱仪分别对样品的表面和断面形貌、晶体结构、相组成、光学和电学性能进行了分析。结果表明:涂层耐800℃高温氧化,涂层的厚度为2um,晶粒大小分布均匀,吸收率大约在0.9,反射率大约在01。但目前只是处研制初期,对涂层的热控性、优化研究还不够成熟^[22]。

（2)M-AlN太阳选择性吸收涂层

谢光明、于凤勤研究了在氮化铝中渗入钼、钴、钨、铬、镍金属粒子,形成的复合薄膜作吸收材料,它具有优良的光学性能和热稳定性。根据对金属陶瓷膜系的光学性能进行理论计算的结果,采用磁控溅射的方法对膜系进行反演寻找最优工艺。实验结果表明:优化后的涂层吸收率agt;0.9,发射率εlt;0.1。当温度高于350℃C时性能稳定,吸收率a变化不大,而发射率￡不超过0.1。与多层渐变吸收涂层相比,金属陶瓷选择性吸收涂层具有膜系结构简单、高温条件下性能稳定、发射率较低等优点^[23]。

7.金属陶瓷太阳能选择性吸收涂层导热性能的研究

对于电子封装材料，随着热特性一直是研究热点^[24]。电子元器件更高集成度、更快运行速度和更大容量的要求，散热问题直接影响电子器件的可靠性。SiC/Al、金刚石/Cu 等为代表的金属基复合材料具有较好的可焊接性，但导热性能不高，严重制约现代电子技术的发展^[25]。科研人员研究了成分及热处理工艺对复合材料显微组织和相结构的关系，并深入探索其对导热性。

目前，研究人员通过等离子喷涂等方法能的影响^[26]属陶瓷复合材料太阳能选择性吸收涂层，研究表明其导热系数不仅显著影响太阳能集热器的总热损系数，且较低的热导率将使涂层本身的温度升高，进而涂层发射率随温度的升高迅速增加，降低光热转换效率^[27]。此外，利用激光熔敷技术，制备新型梯度金属陶瓷热障涂层，通过改变涂层中金属及陶瓷的相对含量，得到性能平稳连续变化梯度涂层，有效地解

决了涂层容易开裂和剥落等失效问题^[28]，而作为隔热材料，导热系数是其最为重要的物理性能。鉴于此，从理论上研究复合材料的导热特征，具有极为重要的理论价值。

下面就介绍一种预测复合材料传热性能的方法。当热量在物体内传递时，热流会沿热阻力最小的通道传递，或通道在流过定向热流量时呈最小热阻力状态，相应态通道的总热阻即为最小热阻，也称等效热阻 Ｒ ｅ。传热驱动力（Δ Ｔ τ ）即为热流量 ｑ 流过热阻为 Ｒ 的通道时所消耗的温降，其定义式为：Δ Ｔ τ ＝ Ｒ #183; ｑ（８ ）对于具有 ｎ 个并联通道的２个点，不论每个通道的热阻如何，其每个通道的热流量 ｑｉ 与热阻 Ｒ ｉ 的乘积都相等，此时 ｎ个通道的热流量总和最大，ｎ 个通道的总热阻即等效热阻为最小值。根据傅里叶定律可知，均质材料的热阻 Ｒ 可写作：

Ｒ ＝Ｌ/Ａ #183; λ（９ ）式中： Ｌ 和 Ａ 分别为热流通道长度和面积，λ 为通道材料的导热系数；对于复合材料，引入等效热阻 Ｒ ｅ 和等效导热系数λ ｅ ，得到：

Ｒ ｅ ＝Ｌ/Ａ #183; λ ｅ（１０ ）因此，复合材料在指定热流方向的等效导热系数 λｅ 可根据式（ １０ ）先求该热流通道的等效热阻 Ｒｅ 来获得。^[29]

8.本课题研究意义及研究内容

近年来，随着全球经济的发展,能源消耗不断增长。目前,世界基本能源需求约82%是来自煤、天然气和石油等化石能源,其它则主要来自太阳能、生物质能、水力发电和核能等新型能源。伴随着有限化石能源开发和消耗,能源问题日益成为世界关注的问题之一^[30]化石能源的消耗产生大量CO2和其它有毒污染气体,这不仅带来严重的环境问题,而且严重威胁人类健康,4。面对能源问题和环境问题,开发和利用可再生清洁能源迫在眉睫。太阳能是最丰富的可再生清洁能源,主要通过光电转换和光热转换等方式加以利用。太阳能光电转换是利用半导体材料将光能转换成电能,而太阳能光热转换是利用太阳光谱选择性吸收涂层将太阳光富集起来直接转换成热能图。其中,光热转换是利用太阳能最直接、最简单也是历史最悠久的方式^[31]集热器通过光热转换在低温条件下加热水或建筑室内空气,也可以在中高温条件下加热工质产生蒸汽发电。太阳光谱选择性吸收涂层作为集热器的核心部分,为了使集热器的输出最大化,吸收涂层应具有高吸收率和低热发射率S。当集热器中的工质被加热后,部分热能往往通过热传导、热对流和热辐射的方式流失特別是当需要的温度在水沸点附近或当吸收涂层和外界环境温差很大时,吸收涂层 的低发射率发挥着重要的作用。另外,吸收涂层在高温下是否仍具有良好的性能决

定了集热器的耐久性和使用寿命。近年来,太阳能集热器被安装在房屋等建筑上成为建筑体系的一部分。然而,为达到最大吸收率吸收涂层往往呈黑色,这限制了太阳能集热器与建筑一体化。随着社会的发展,迫切需要不同颜色的高效率的吸收涂层作为集热器的吸收体。因此,开发和制备高质量的吸收涂层是非常重要的,这也将对太阳能光热转换的应用起到推动作用。

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