论文总字数：18162字

摘 要

近年来石油化工，建筑等公司发展迅速，质地轻，防火同时毒性小的原料受到了更多的关注。在常见的隔热泡沫的材料中，酚醛泡沫有着种种优点而受到了普遍的应用，以后将有更多领域有所作为。随着我国城镇化水平和城镇节能指标的提高，保温材料与防火材料逐渐使用广泛，使得酚醛泡沫的需求增加。在交通运输方面，运输业需要很多隔热材料，由于海面运输与救助能力不足，需要保温性能优秀的泡沫作为保温材料。在城市化建设中也要大量的保温材料,同时我国人口基数大，资源有限，石油资源开发后的减少，对酚醛泡沫的需求上升，酚醛泡沫成本低，循环再生性等优势。在未来发展中以前的材料由于有所不足将会被新材料的优势从而逐渐取代。

最近我们在实验研究当中发现了一个新的思路利用木质素的酚化提高木质素的活性，同时脱甲基化也可以完成此项工作。通过测定改性木质素的各种理化性质去评定改性木质素的优势，改性后来制备酚醛泡沫，最后对其进行测定，最终发现其力学性能酚醛泡沫抗压性能提高了，阻燃性能与隔热性能提高了泡沫形态稳定。

关键词：木质素；脱甲基化；酚醛泡沫；酚化；脱甲基化

Phenol and demethylation of lignin and its application in phenolic foam

Abstract

Last several years, petrochemical, construction and other companies have developed rapidly, and the raw materials with light texture, low fire protection and toxicity have attracted more attention. Phenolic foam has many advantages and is widely used in common insulation foam materials. Following with the increase of China national economy, energy saving in cities and towns, the demand for phenolic foam has increased due to the extensive use of thermal insulation materials and fire protection materials. In transportation, the traffic industry requires a lot of thermal materials. Due to insufficient transportation and rescue capability, phenolic foam, which possess fire safety and good thermal insulation properties, is used as thermal insulation material. In the city construction, we need a large amount of insulation materials. At the time, the population base is large, resources are limited, the development of petroleum resources is reduced, the demand for phenolic foam rises, the cost of phenolic foam is low, and recycling is regenerated. The former materials will be replaced by the advantages of that due to some deficiencies.

Recently, we discovered a new idea in the experimental research that lignin was modified by the modification of lignin and demethylation. By modifying its physical and chemical properties. After that, the modified lignin was prepared to prepare phenolic foam. Finally, the lignin was modified and characterized. Finally, the modified lignin was successfully obtained. Compression and flame-retardant of phenolic foam are stronger than ordinary ones.

Keywords: lignin; demethylation; phenolic foam; phenolylation; demethylatio

目录

摘要 I

Abstract II

目录 I

第一章 文献综述 1

1.1研究背景 1

1.2木质素改性方法 1

1.2.1酚化/酚解 1

1.2.2还原 2

1.2.3水解 2

1.2.4羟甲基化 2

1.2.5氧化 2

1.2.6脱甲基化 2

1.3木质素基酚醛泡沫的应用 3

1.3.1 酚醛泡沫的背景 3

1.3.2 木质素酚醛泡沫的优势 3

第二章 实验材料与方法 4

2.1 实验材料 4

2.2实验仪器 4

2.3实验方法 5

2.3.1木质素酚化和脱甲基化改性 5

2.3.2木质素基酚醛泡沫的制备 5

2.4 表征方法 6

2.4.1改性木质素的提取 6

2.4.2 木质素的乙酰化 6

2.4.3改性木质素的分析与测定 7

2.5 木质素基酚醛泡沫的表征 8

第三章 结果与讨论 9

3.1 木质素酚化及脱甲基化改性 9

3.1.1 官能团（酚羟基含量、甲氧基含量） 9

3.1.2结构特征 11

3.1.3形貌特征 12

3.1.4 与甲醛的反应活性 13

3.2 改性木质素制备酚醛泡沫 14

3.2.1 力学性能 14

3.2.2 阻燃性能和隔热性能 15

3.2.3 泡沫形貌特征 16

第四章 结论 18

4.1 木质素酚化与脱甲基改性 18

4.2改性木质素制备酚醛泡沫的各种性能 19

4.2.1力学性能 19

4.2.2阻燃性能和隔热性能 19

4.2.3 泡沫的形态特征 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 文献综述

1.1研究背景

1838年一种高碳的化合物被法国化学家p.payen^[1]所发现了，最初称其为确确实实的木质物质，多年之后schulze提取出来了这种复杂的物质并且称之为木质素^[1]。外界的水很难透过植物的细胞由于含有木质素，木质素是自然中含有量最最充足的天然资源之一，其作用是粘结并连接纤维素，半纤维素和无机盐。它对植物的硬度构造等有支持作用，植物的光合作用产生许许多多的木质素物质^[2]。木质素非常非常的复杂，物质中能和其他物质反应的官能团小^[3]。木质素主要由愈创木基为基本物质和其他基团衔接成的多酚类芳香族化合物^[4]。植物的构成方式有所不相同，愈创木基结构构成针叶类木质素^[5]，阔叶类与前者相比增加了紫丁香基，与阔叶类相比增加了对羟基苯丙烷结构构成草本类植物。生活中，许许多多工厂木质素来自于造纸厂产生物质 ^[5]，在工业上，木质素可以根据生产过程分为不同类型的木质素，例如：磺化木质素等木质素^[6]。我国木质素产量丰富，同时木质素为一种尚未开发利用的生物质燃料，然而我国的木质素的利用十分少，许多类型的木质素不能得到利用，不但浪费了原料与资本并且还污染了我们生活的环境^[7]-[10]。我国应当加快发展研制木质素的开发与利用，促进生活中木质素的利用。

1.2木质素改性方法

1.2.1酚化/酚解

在特定溶剂溶剂（一般为甲醇或者乙醇）中对木质素进行反应称酚化/酚解^[11]。酚化过程一般在酸、碱介质中，其芳环位点与苯酚反应使得醚键破裂发生化学变化，酚化后的物质和甲醛反应形成特定的酚醛树脂。这种方法是木质素的酚化/酚解。

1.2.2还原

以环乙烯作为氢源和pd/c为催化物质^[13][14]，用以木质素催化还原反应，高效催化剂和活性炭以质量比在120℃下搅拌3-4h^[15]，之后在高压条件下加入氢气，对溶剂溶解木质素进行反应，获得多种多样环状的酚类物质，这种还原增加了酚羟基含量，使反应活性提高了。

1.2.3水解

水解折断木质素单位中的碳碳键和碳氧键^[16]，将其变为小的酚类化合物。工业企业所生产的木质素在175℃和5.5%的烧碱下，进行反应下得到相对分子质量很小的木质素降解水解产品，这就是木质素的水解反应。^[17]。

1.2.4羟甲基化

木质素在及其少数的溶液中和甲醛发生的反应。从木质素的芳香环中加入了羟甲基团增加了木质素与其他物质的反应效率^[18]。

1.2.5氧化

氧化可以得到多种物质，可以让网状结构改变，同时消去了酚羟基邻对位上的基团的阻碍释放应变的容易了。醋酸中加入重铬酸钾进行强氧化，让木质素变为了有特定儿茶酚构造的物质^[19]。降低了甲氧基的含量，为了让木质素变成了邻二苯酚构造，提高了酚羟基在其中的占比 ^[20]，进行过氧化的木质素变得活性高了。

1.2.6脱甲基化

本质上是其芳香环上的甲氧基团临近的基团发生了反应，使脱甲氧基变为酚羟基基团，活性提高了。在碱性状态下对木质素硫化处理可以增加反应活性使其更容易与其他物质反应^[21]，在硫酸盐木质素脱甲基化处理，木质素变为邻苯二酚构造，其反应活性比一般的物质高，例如：苯酚^[22]。碱性木质素在200℃左右季铵盐存在，使甲氧基消除，反应产品中加上水。在一定温度下，脱甲基化木质素不易溶于水，胺和氯仿不溶于水溢出，剩下的季铵盐用于烧碱分解 ^[23]，这就是脱甲基化。

1.3木质素基酚醛泡沫的应用

1.3.1 酚醛泡沫的背景

近年来石油化工，建筑等公司发展迅速，质地轻，防火同时毒性小的原料受到了更多的关注^[24]。在常见的隔热泡沫的材料中，酚醛泡沫有着种种优点而受到了普遍的应用，以后将有更多领域有所作为。在建筑业中，保温材料和空调与采暖系统需求增加，酚醛泡沫材料可以节约能源的使用。随着我国城镇化水平和城镇节能指标的提高，保温材料与防火材料逐渐使用广泛，使得酚醛泡沫的需求增加。在石油化工领域，为了提高工业产品质量，节约资源消耗，要对管道进行保温，传统的材料有着容易受到腐蚀，成本虽然低廉但是环境污染严重，防火效果差等问题。酚醛泡沫是最佳材料^[25]。在交通运输方面，运输业需要很多隔热材料，由于海面运输与救助能力不足，需要保温性能优秀的泡沫作为保温材料。在城市化建设中也要大量的保温材料^[26][27]。这种新型的材料以后有巨大的发展潜力。

1.3.2 木质素该星的酚醛泡沫优点

酚醛泡沫是一种高阻燃性、低导热系数的原材料，在未来发展中以前的材料由于有所不足将会被新材料的优势从而逐渐取代^[28][29]。我国人口基数大，资源有限，石油资源开发后的减少，对酚醛泡沫的需求上升，酚醛泡沫成本低，循环再生性等优势。

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