摘 要

本文主要研究了以芳基硒氰酸酯为原料，以二氟甲基三甲基硅烷作为二氟甲基源，在无过渡金属和配体存在下制备二氟甲基芳基硒醚的方法，筛选并优化了二氟甲硒基化反应的条件。本文主要包括三方面内容：

第一部分介绍了以芳基苯胺为原料，与亚硝酸异戊酯反应，生成相应的芳基重氮盐；

第二部分介绍了以芳基重氮盐为原料，与硒氰酸钾反应，生成相应的硒氰酸酯；

第三部分介绍了以硒氰酸酯为原料，与二氟甲基三甲基硅烷反应，生成相应的二氟甲基芳基硒醚。

研究结果初步表明通过二氟甲基三甲基硅烷与芳基硒氰酸酯反应，二氟甲基取代氰基，制备二氟甲硒基醚是可行的，其具体应用范围有待进一步探索。

本文发展的方法的特点是无过渡金属参与反应，合成路线简洁高效，二氟甲硒基化反应容易进行。

关键词：二氟甲硒基化反应；芳基硒氰酸酯；芳基重氮盐；

Abstract

In this paper, we studied the preparation of difluoromethylaryl selenide in the presence of transition metal and ligand with difluoromethyl trimethylsilane as the source of difluoromethyl, And optimize the conditions for the difluoromethyl selenation reaction.It mainly consists of three parts:

The first part introduces the reaction of aryl aniline with isoamyl nitrite to form the corresponding aryl diazonium salt.

The second part introduces the reaction of aryl diazonium salt with potassium selenate to produce the corresponding phenyl selenocyanate.

The third part introduces the reaction of phenyl selenocyanate as raw material and difluoromethyl trimethylsilane to form difluoromethylaryl selenide.

The results show that it is feasible to obtain difluoromethylselen group by the reaction of difluoromethyl trimethylsilane with phenyl seleniumcyanate and the removal of cyano group by difluoromethyl. The specific use value is still to be explored.

The characteristics of this paper is that there is no transition metal involved in the reaction, the synthesis route is simple and efficient, the difluoromethyl selenation reaction is easy to proceed.

Key Words：difluoromethyl selenation reaction; phenyl selenocyanate; aryl diazonium salts

目 录

第1章 绪论 1

1.1 有机氟化学的发展及应用概述 1

1.2 含氟药物的发展概述 2

1.3 硒元素与健康概述 4

1.4 二氟甲基化、二氟甲硒基化的反应研究 5

1.5研究目的和内容 6

第2章 二氟甲基三甲基硅烷和芳基重氮盐的制备 7

2.1 实验试剂与仪器 7

2.2 二氟甲基三甲基硅烷的制备 8

2.2.1 实验依据 8

2.2.2 实验过程 8

2.2.3 实验结果与分析 9

2.3 芳基重氮盐的制备 9

2.3.1实验依据 9

2.3.2实验过程 10

2.3.3 实验结果与讨论 10

2.4 本章小结 11

第3章 芳基硒氰酸酯的制备 12

3.1 实验试剂与仪器 12

3.2 芳基硒氰酸酯的合成 12

3.2.1 实验依据 12

3.2.2 实验过程 13

3.2.3 结果与讨论 14

3.3 本章小结 15

第4章 二氟甲基芳基硒醚的制备及反应条件的研究 16

4.1 实验试剂与仪器 16

4.2 二氟甲基芳基硒醚的合成 16

4.2.1 实验依据 16

4.2.2 溶剂的筛选 17

4.2.3 实验过程 18

4.2.4 结果与分析 18

4.3 本章小结 18

第5章 总结 19

参考文献 20

附录 21

致谢 25

第1章 绪论

1.1有机氟化学的发展及应用概述

氟是发现最晚的卤族元素，在所有非金属元素中，它是最活泼的。瑞典科学家谢勒于1771年成功制备出了氢氟酸；法国科学家莫瓦桑于1886年使用电解法制备和分离单质氟取得成功，并因此获得1906年的诺贝尔奖；有机氟化学的序幕于1896年因氟代乙酸乙酯的合成而被揭开，到如今已经过去了一百多年的时间^[1]。

1926年，科学家制备出了第一个碳氟化物CF₄；1930年，美国化学家Midghey以及他的助手首次制备出了新制冷剂二氟二氯甲烷^[2]，使得低分子氟化物成为世界性的工业产品，为人类的发展做出了巨大贡献，同时极大地推动了氟化学的发展。

1938年，杜邦公司研究人员首次制备出了四氟乙烯聚合物^[3]，它有耐高温、耐油等特性，具有良好的实用价值，它的制备揭开了有机氟化物大量应用于工业的序幕，同时以氟树脂、氟橡胶为主的有机氟材料得到快速地发展。

1906年之后，尤其是二战期间曼哈顿工程的实施，使得氟化学的发展速度显著加快，发展的趋势是氟化学的研究与应用几乎并驾齐驱，并且逐渐扩大渗透到材料学、物理化学等其他相关学科上^[3]；1986年，科学家用化学方法成功制备出氟单质，这是继莫瓦桑之后氟化学中制备单质氟的又一方法，同时也是氟化学界的一个光辉成就^[3]。

1966年，科学家发现全氟化合物溶解氧的效果很好，而且有代替血红细胞排出CO₂、输送氧的功能，这说明全氟化合物可能作为人造血液材料而造福人类。

氟是人类生命活动中的必需微量元素，同时它也是最活泼、电负性最强的非金属元素，它在自然界中存在的主要形式是冰晶石 (Na₃[AlF₆])和萤石 (CaF₂) ，氟的两个基本特征是具有最强的电负性以及碳氟键的键长与碳氢键的键长最为接近，氟的这两种特性增加了氟和碳的亲和作用，导致碳氟键的键能比碳氢键的键能大很多，使氟化物的稳定性得到很大的提高。将氟引入到特定的有机物分子中会明显改善其理化性质，改变有机化合物的模拟效应以及电效应，并且影响化合物的酸碱性及其他理化性质。将含氟基团或者氟原子引入到药物分子中，会导致药品毒性减小、药效持续时间变长，故向化合物中引用氟原子的方法广泛地应用于药学研究中^[4]。