文 献 综 述
1.Nb类催化剂简介
Nb类催化剂一般以铌氧化物的形式存在，而最常见的又为铌酸。铌酸为氧化铌的水合物, 分子式为Nb2O5#8226;nH2O。铌酸或Nb2O5 可通过铌的氯化物或醇盐水解制得。铌酸在工业上是由碱法或酸法从铌铁矿和钽铁矿Fe [ (Nb ,Ta) O3 ]2 中制得的。例如,酸法是将粉末状的矿物与硫酸氢钾共熔,然后用水洗涤熔体,并用盐酸除去铁等,最后将熔体置于浓硫酸中煮沸,钽酸仍留在熔体中,铌酸则在溶液中;实验室一般是由可溶性铌(Nb) 化合物水解或由碱性铌酸盐酸化制得。
铌酸是一种独特的固体催化剂。较低温度加热时(373～573 K) ,铌酸酸强度颇高( H0= - 5.6) ,相当于70 %硫酸强度。铌酸的酸性来源于表面的Nb2OH (B 酸中心) 和配位未饱和的Nb5 (L 酸中心) 。在837 K热处理后,铌酸变为结晶态,表面积下降,同时表面大量羟基脱除,其表面几乎呈现中性。为了提高铌酸的高温稳定性,采用硝酸和磷酸处理铌酸,酸处理后的铌酸表面酸性进一步增加。硝酸处理对铌酸结晶水有一定的抑制作用,使铌酸处于无定性和结晶态之间,高温加热后,硝酸分解成气态的NO2 和H2O ,有利于铌酸扩孔;磷酸处理后磷原子进入铌酸内层, P-OH 中心比Nb-OH 中心的酸性略强,使其酸性增强,高温稳定性增强。
2.Nb类催化剂的应用
⑴铌酸作为固体催化剂
铌酸经737 K高温处理后,在含水体系中表面仍可保持较高酸性的独特性质,因此在酯化、水合、脱水等反应中可保持较高催化活性、选择性和稳定性。在许多催化领域都有广泛应用,如烷基化、异构化、氢解、水解、酯化、加氢脱硫与加氢脱氮;精细化学合成;光催化等
①水解反应
将铌酸和磷酸铌用于甲缩醛的水解反应中,发现这两种催化剂表现出高催化性能,甲缩醛可完全转化水解成甲醛和甲醇,且没有二甲醚等副产物生成。
②酯化反应
用硫酸铈和磷酸对固体铌酸进行了表面处理。与未处理的固体铌酸相比,处理后表面强酸量和弱酸量都提高3～5 倍,耐热温度由573K提高到773～873 K。用于催化酯化合成二甘醇二苯甲酸酯增塑剂,处理后固体铌酸的催化活性提高了36.1 % ,重复使用寿命也明显提高。
③缩合反应
将铌酸用于环己酮1 ,2-丙二醇缩酮反应中,在环己烷作带水剂,环己烷和铌酸催化剂的用量分别为反应物总体积、总质量的35 %和1.2 % ,回流搅拌反应3.5 h ,产品环己酮1 ,2-丙二醇缩酮的总收率为73.5 %。
④脱水反应
将铌酸和磷酸铌用于在水系下催化果糖脱水反应,磷酸铌与铌酸相比具有更高的催化性能,对5-甲基-2-糠醛(HMF) 具有更好的选择性能。磷酸铌表面酸量明显高于铌酸表面酸量,在373 K下,磷酸铌催化果糖的转化率可达70 %以上,而铌酸催化果糖的转化率仅为40 %。但磷酸铌与铌酸相比更易失活。
⑤烷基化反应
将铌酸和磷酸铌用于催化1-辛烯-3-醇分别和甲苯、苯甲醚的烷基化反应中,试验结果表明:磷酸铌对生成单烷基化产物的选择性能高于铌酸的催化选择性能。在分别催化甲苯和苯甲醚的烷基化反应中, 丙烯醇转化率分别可达100 %和57 %。
⑥氧化反应
以氧化铌为原料制备了过氧铌酸,在乙醇为溶剂、双氧水为氧化剂的体系中,过氧铌酸作为催化剂高效催化环戊烯制备戊二醛。在优化得到的反应条件下,环戊烯转化率达100 % ,戊二醛得率高达72 %。
⑵铌酸作为载体
对于负载型催化剂,载体是催化活性组分的分散剂、粘合剂和支持剂。载体与活性组分有时也发生化学作用,会导致催化活性、选择性等发生变化。Nb2O5作载体时,与负载金属间存在强烈的相互作用(SMSI)。
⑶负载含铌的催化剂
负载型催化剂在工业上得到广泛的应用,在晶体内部形成许多孔径均匀的孔道和内表面很大的孔穴,从而具有独特的吸附,筛分,阳离子交换和催化性能。将铌负载到不同载体上,不但起到扩孔和改变催化剂比表面积,还加强了负载性铌的水热稳定性,增长催化剂使用寿命。
3.负载型催化剂性质及用途
活性组分及助催化剂均匀分散，并负载在专门选定的载体上的催化剂。贵金属催化剂制成负载型后，可提高其分散度(金属暴露在晶粒表面的原子数与总的金属原子数之比)，减少用量。载体可提供有效的表面和适宜的孔结构，使活性组分的烧结和聚集大大降低，并增强了催化剂的机械强度。载体有时还能提供附加的活性中心(如双功能催化剂Pt/г-Al2O3)。通过活性组分与载体之间的溢流和强相互作用，可具有不同的活性。
4.合成环酰亚胺的其他方法
⑴酸酐与胺的脱水缩合在高温下或在启动子（路易斯酸，碱，脱水剂，或离子液体）的过量的存在下和酰胺酸与酸性试剂的帮助下的环化。
⑵从腈，卤化物，炔，吡啶-2-基甲基胺，芳基硼酸，脂族酰胺环胺，异氰酸酯，和使用过渡金属催化（羰基化，氧化，等等。）或过量的I（Ⅲ）氧化剂苯邻二甲酰亚胺。
⑶由硫醇和胺的脱氢偶联原子的高效而合成环状酰亚胺。
⑷羧酸与胺的缩合也可以是环状酰亚胺的一般合成路线。
5.环酰亚胺类物质的作用
蛋白质生化合成抑制剂。植物生长调节剂、杀真菌剂。对酵母菌、霉菌、原虫等病原菌等有抑制作用。对细菌无显著抑制作用。农业上用于防治樱桃叶斑病、樱花穿孔病、桃树菌核病、橡树立枯病、甘薯黑疤病、菊花的黑星病和玫瑰的霉病等。此外，也是鼠类、兔子、狗熊、野猪等的忌避剂。
6.本次实验
本论文主要研究的是负载型Nb催化剂的制备及其在邻苯二甲酰亚胺合成中的应用。制备负载型Nb催化剂，并通过探索温度、时间、溶剂、添加剂和催化剂用量等因素找到最适合的反应条件。这里采用的负载型Nb催化剂的形式主要是草酸铌。通过制备出该负载型Nb催化剂，并用其催化邻苯二甲酸及其衍生物，苯胺及其衍生物，苄胺及其衍生物和相关脂肪胺合成邻苯二甲酰亚胺的反应，并将得到的产物进行1H-NMR,13C-NMR和MS的检测。

图 邻苯二甲酰亚胺的合成反应
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