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文 献 综 述

1.1 研究背景及意义

1899年，Baeyer和Villiger报道了在单过氧硫酸下脂环酮转化为内酯的方法。环戊酮氧化成环己内酯的反应是通过氧化物的亲核进攻酮，产生克利己（criegee）的中间体而得以实现。^[1]接着该四面体中间体发生烷基迁移至过氧化物近端的重排反应。同时断裂弱过氧键。后来的研究者发现，该反应不只限于脂环酮、脂肪酮、芳香酮及醛，在此条件下都可以被成功氧化。Baeyer-Villiger现已成为一种在有机合成中广泛应用的转化反应，特别因其提供了断开特定C-C键的少量方法中的一种。尽管已有多种试剂被用来影响这类氧插入反应，但最常用的还是过酸，如m-氯代过苯甲酸和三氟过乙酸。不幸的是，这些传统氧化剂大多是有毒和/或易爆的，且几乎所有产物都是消旋的。^[2]出于对环境友好及对合成化学纯药物及农用化学品的需要，对创造非基于过酸的Baeyer-Villiger氧化的立体选择性的兴趣正不断提升。为了这一目标，得到合适的对映选择性，出现了一些过渡金属氧化剂及贵重金属配体，并要低温反应。^[3]这不但试剂较昂贵，而且反应条件苛刻，要求严格无水和非常低的问的，因此具有理论研究意义。

1.2 Baeyer-Villiger 单加氧反应

1.2.1简介

Baeyer-Villiger单加氧反应是一种普遍运用于各类有机合成的氧化反应，它能完成对功能基的转化，活化C-C键并将其环扩张，进而合成一系列有价值的酯类和内置化合物。^[4]如图Baeyer-Villiger氧化反应可以控制产物的空间结构，对极性基团在有机合成和成环反应中的转化具有重要作用，其所得的氧化产物被广泛应用于合成许多天然产物和药物中间体以及一些高分子材料的单体等。^[5]

（见图一）

1.2.2 Baeyer-Villiger 单加氧酶

催化的Baeyer-Villiger反应的酶属于黄素类单加氧酶。在这种酶催化的氧化反应机理中,氧分子中的一个原子被结合到底物中,而另一个则被还原为 H2O。 催化活性需要二个辅因子。^[6]首先是一个在活性位点中非共价结合 的、被还原的黄素(如 FAD 或 FMN)。黄素类单加氧酶全蛋白质的核黄素部分如下图所示; 其次是一个被还原的烟酰胺辅因子(NADPH 或 NADH), 为酶提供还原黄素用的电子。^[7]