文 献 综 述

1.1前言

1,4-丁二酸，又名琥珀酸，作为一种重要有机化合物，被广泛用于医药、食品、合成塑料、橡胶及其它工业。丁二酸酯的加氢产物有1,4-丁二醇（BDO）、γ-丁内酯（GBL）及四氢呋喃（THF）。1,4-丁二醇结构式为HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH，分子式C₄H₁₀O₂^[1]，主要用于制备聚氨酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料，随着市场对PBT材料需求量的增加，1,4-丁二醇的需求也大大上升^[2]。而γ-丁内酯和四氢呋喃也都是市场需求较大的高附加值化工产品。四氢呋喃是一种重要的有机化工及精细化工原料，被称为”万能溶剂”，具有低毒、低沸点、流动性好等特点，同时也是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广泛的用途^[3].在化工工业、医药工业领域、纺织以及军工领域的应用十分广泛。γ-丁内酯是重要的精细化工和医药中间体，在农业化学、石油化学领域也有较多应用。

自从1931年首次报导酯加氢制醇以来,酯加氢制醇的研究越来越受到人们的重视^[4]。因酯加氢条件更温和,且无腐蚀问题,在工业上得到了广泛的应用^[5]。

1.2加氢催化剂的研究进展

1.2.1铜基催化剂

近年来，因酯加氢制醇工艺的环保性而成为国内外研究重点，常用的酯加氢催化剂为铜基催化剂^[6]，传统上常用的酯加氢催化剂为美国ARCO公司开发成功^[7的^]Cu-Cr催化剂。

工业上通常用Cu-Zn-Cr或者Cu-Zn-Al等复合氧化物催化羧酸酯加氢，加氢需要在高温（250~300℃）和高压（2.5~3.5MPa）下进行^[8]。活性组份为铜，高度分散的铜微晶状态是固体催化剂特性，强调铜体细小并且稳定，可使催化剂催化活性较高、寿命较长。助剂材料一般为Zr、Zn、Ba、Mn。催化剂在还原前是以氧化态形式存在，如CuO、Al₂O₃、ZrO₂、ZnO、BaO、MnO₂等。CuO经还原后变成了Cu⁰,而CrO₃、AlO₃、ZrO₂、ZnO、BaO、MnO₂等未发生变化^[9]。因此，催化剂的加氢活性与Cu⁰的量有关。而AlO、ZnO₂、ZnO、BaO、MnO₂的存在能促使Cu分散，使得CuO的聚集减少，提高了催化剂的稳定性和活性。助催化剂为 Cr₂O₃，它的作用是稳定铜微晶及有效”间 隔体”^[10]。而铬对人体毒害作用很大，且成本较高，不易回收，使得大部分含铬催化剂向不含铬催化剂发展。用Al替代Cr成功研制出的Cu-Zn-Al催化剂则显示出了其巨大优势，Al的生产成本低、原料较为丰富，且生产条件好。使用熔点高、耐热性好的Al₂O₃替代Cr₃O₃ 作为助催化剂和Cu的间隔体,可以使铜晶稳定，所以能够确定Cu-Zn-Al系催化剂是酯类加氢催化剂的主要研制方向。

1.2.2钌基催化剂

醛、酮、羧酸、酯、羧酸配等多种羰基化合都能在钌基催化剂的催化下与氢气发生反应而转化成相应的醇^[11]。钌催化剂在加氢制醇的反应中表现了较好的特性，转化率和选择性都较高。但钌基催化剂的缺点也很明显，其价格昂贵，寿命短，产物难与催化剂分离等都是制约其在工业生产应用上发展的因素。

1.3丁二酸酯加氢的产物

丁二酸二甲酯加氢制得1,4-丁二醇，联产γ-丁内酯和四氢呋喃。其反应方程式如式1-1所示^[12]：

（式1-1）

在该反应过程中，于催化剂表面的CuO最先被还原成Cu ，高温条件下再被还原成Cu⁰。 H₂在Cu⁰上解离吸附成氢原子后，与表面吸附中心形成活性氢。同时丁二酸二甲酯中C=O两端的原子与活性氢相互作用，完成加氢反应，然后产物从催化剂活性中心脱附，脱去 甲醇，形成γ-丁内酯。随着加氢深度的增加，H₂与γ-丁内酯在Cu⁰上再次进行吸附、 加氢、脱附等步骤，生成产物1,4-丁二醇^[13]。

1.4丁二酸加氢的反应设备

1.4.1釜式反应器

圆筒形高径比反应器，可用于实现液相单相反应过程和液液、气液、液固、气液

固等多相反应过程。按反应操作方式可分为3种：

①间歇釜；操作较为灵活，适应不同的操作条件和产品种类，对于批量小、品种多、反应时间长的产品能较好应用，但需要有装料和卸料等辅助操作，并且产品质量不易稳定。

②连续釜：有利于反应器中物料的充分接触，产品质量稳定，反应器操作稳定，适用范围广^[13]。但连续搅拌作用会造成釜内流体的返混。

③半连续釜式反应器：是一种原料一次性加入，另一种原料连续加入的反应器，特性介于间歇釜和连续釜之间。

1.4.2固定床式反应器

又称填充床反应器，是一种装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程

的反应器。流体通过静态固体颗粒形成的床层而进行化学反应的设备都称作固定床式反应器。可分为气-固相和液-固相催化反应器，其中，尤以气态反应物料通过由固体催化剂构成床层的气-固相催化反应器在化工生产中应用最为广泛。固定床式反应有三种基本形式:

① 轴向绝热式：流体沿轴向自上而下流经床层，床层同外界无热交换。

② 径向绝热式：径向绝热式固定床反应器。流体沿径向流过床层，可采用离心流动或向心流动，床层同外界无热交换。

③ 列管式：由多根反应管并联构成。管内或管间置催化剂，载热体流经管间或管

内进行加热或冷却

固定管式反应器优点：返混小、催化剂机械损耗小、结构简单；缺点：传热差#8212;#8212;无法及时散热导致”热点”难以控制而产生”飞温”^[15]，以及无法在操作过程中更换催化剂。

1.5 1,4-丁二醇的生产工艺

1.5.1 Reppe法^[16]

该法是经典制法，分为高压法和低压法。首先乙炔和甲醛在特定反应条件下，受载于硅酸镁载体上的乙炔铜催化剂作用，在连续搅拌反应釜中生成1,4-丁炔二醇。1,4-丁炔二醇在含铜的Raney-Ni催化剂作用下,生成1,4-丁烯二醇。然后,在Ni₂Cu₂Mn催化剂作用下,于固定床反应器中加氢生成1,4-丁二醇。

1.5.2丁二烯乙酰氧基化法

该工艺分3步进行:①丁二烯与乙酸和氧气在催化剂条件下发生乙酰基氧化反应,在固定床反应器中生成1,4-乙二乙酰基氧基-2-丁烯;②于固定床反应器中催化加氢生成1,4-乙二乙酰氧基丁烷;③用阳离子交换树脂水解制得BDO。

1.5.3 环氧丙烷法

该工艺路线为:以环氧丙烷为原料，催化异构成烯丙醇,在Rh催化剂存在下烯丙醇加氢甲酰化生成主产物#8212;#8212;#8212;羟基丙醛,然后进行萃取、加氢,精制得到BDO。

1.5.4顺酐法

（1）.顺酐酯化加氢法。该工艺主要分为3步：①顺酐与乙醇酯化反应；②顺丁烯二酸二乙酯加氢指得丁二醇；③分离精制反应物。

（2）.顺酐直接加氢法：该工艺是将正丁烷制顺酐的气相氧化法和顺酐 加氢技术结合起来的生产方法。

1.6本课题的研究目的和意义

在各种各样的重要的”绿色”化工工业品中,丁二酸(SA)已被例入为可再生主要的大宗平台商品。丁二酸能取代石化产品派生的顺丁烯二酸酐为原料1,4 -丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯、聚合物等各种增值产品。而酯加氢比酸加氢条件更温和，且无腐蚀问题, 在工业上得到了广泛的应用。本文针对丁二酸酯加氢工艺进行动力学研究，回归动力学方程，为丁二酸酯加氢反应器的设计提供理论依据。

参考文献

[1] 陈海红.1,4-丁二醇(BDO)的发展前景与应用[J],化工中间体,2013(07):17-21.

[2] 郁俊冬,云杰, 严丽等. 马来酸二丁酯催化加氢制1，4-丁二醇[C]// 第十一届全国青年催化学术会议. 2007.

[3] 朱方明.马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃研究[J].湘潭大学自然科学学报,2012(04)：84-89

[4] Andersson M B O, King J W, G.Blomberg L. Synthesis of fatty alcohol mixtures from oleochemicals in supercritical fluids [ J] .Green Chem , 2000 ,( 2):230-234.

[5] 李春丽,陈新志, 赵新丽. 丁二酸的制备及用途[J]. 青海大学学报：自然科学版.1999(06):22-24.

[6] Turek T, Trimm D L, Cant N W. The catalytic hydrogenation of esters to alcohols [J]. Catalysis Review, 1994,36(4): 645-683.

[7] Odanaka H, Yamamoto T. Preparation of high-purity alkylene glycol[P].JP5690029,1981.

[8] 刘春红, 方礼理, 万克柔等. 酯加氢制醇铜锌铝催化剂的性能研究[J]. 辽宁化工. 2015(02)：128-132

[9] 袁胜华, 高鹏, 张艳侠等. 马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇催化剂的研究[J]. 当代化工, 2011, 40(06):568-570.

[10] 王萍, 田龙, 单银花等. 女贞子中齐墩果酸的提取工艺及测定方法研究进展[J]. 化工时刊, 2008, 22(6): 51-53.

[11] 张峻炜, 宋怀俊. 脂肪酸酯催化加氢制醇研究进展[J]. 化工进展,2009,28(S1):54-57.

[12] 陈明, 范丹丹, 乔凯等.热力学分析在1,4-丁二醇生产中的应用[[J].石油化工，2010,39(增刊):271-274.

[13] 张跃, 黄波, 严生虎等. 丁二酸二乙酯加氢制备1,4-丁二醇的工艺研究[J]. 精细石油化工, 2008, 25(1):21-24.

[14] 杨明, 王彭年, 赵民育. 连续搅拌釜式反应器的特性与设计(Ⅰ)[J]. 石油化工,1974(5)：452-413

[15] 赵增慧, 夏丽. 列管式固定床反应器的设计探讨[J]. 北京石油化工学院学报. 2000,(2):56-60.

[16] 李瑞香, 范春芳, 白淑梅. 1,4-丁二醇的生产及应用[J]. 山西化工, 2009, 29(3):50-52.

[17] 陈建军.关于丁二醇的及其市场需求的发展分析[J].化工管理,2014(05)：10.