文 献 综 述 聚酯工业是关系到国计民生的重要产业，其产品广泛应用于化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物的总称，如聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二脂（PBT)。其中，由对苯二甲酸（PTA）和丁二醇缩聚而得的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）具有优良的力学性能和电性能且加工易快速成型等特点，在电子电器、机械装备、汽车工业和光纤包覆材料等领域被广泛的利用。因此被称为是继聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、和改性聚苯醚（MPPO）以后的第五大通用工程塑料。另外，Ishak^[1]研究发现，经CBT聚合成的PBT比传统方式制得的PBT有更高的结晶度和更加完善的结晶。

PBT聚酯纤维的飞速发展带动PBT原料工业的高速发展。到目前为止，1,4-丁二醇的生产既可以走乙炔路线利用石油资源合成，也可以通过发酵生产，但生产PTA的方法只有从石脑油中提炼出对二甲苯（PX），再将PX在催化剂作用下氧化成PTA。PTA 巨大的市场需求刺激着资金向该领域大量投入，目前国内仍有一大批PTA 项目正在建设或准备启动^[2]。但是，2007年”厦门PX事件”的发生使人们对PTA项目的环境污染问题心存疑虑，最终厦门PX项目暂停后迁址漳州又迁址大连^[3]，2010年大连7#8226;16油罐爆炸位置紧邻PX项目地址，之后PX项目发生的毒气泄露事件使PTA项目再次受到人们的担忧^[4]。接二连三的事故使得化工这个传统行业与现代文明的发展形成了鲜明的落差。如何能够在聚酯工业这个传统化工行业与环境保护之间取得合理的平衡，生物基聚酯及其原料的生物替代可以起到关键作用。

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一种呋喃类的芳杂环物，与对苯二甲酸具有相似的理化性能^[5]。2，5-呋喃二甲酸它的芳香性比苯环弱，易于降解^[6]，具有形成聚酯的二酸结构目前有报道说生产生物基对苯二甲酸将能实现高生物基含量的PBT和PET的生产。而在众多与不同二元醇所形成的聚合物中，由2,5-呋喃二甲酸与丁二醇通过聚合反应可以得到一种新型的聚酯材料，即聚2,5-呋喃二甲酸丁二酯（PBF），同PBT相比是最类似的。一方面，据报道^[7]，PBF要优于PBT,具有更低的反应温度，更好的延展性，同时具有优良的P热稳定性和强度，其当PBF的Mw≥38K时，将达到有效的链密度使杨氏模量和PBF的伸长率分别超过900 MPa 和1000%。它与PBT在理化性质上的相似性使得它可能替代PBT。2004年，经过改组后的美国能源部(DOE)在国家可再生能源实验室(NREL)和太平洋西北国家实验室(PNNL)研究的基础上，从300多种基础化学品中层层筛选出12种生物基平台化合物。2,5-呋喃二甲酸可以考虑成为对苯二甲酸的生物基替代品。由于其碳数与糖相同，而且芳香性比苯环弱，易于降解。FDCA可从生物质原料合成，这使得它成为美国推荐的最有价值的生物基化学品之一，在未来有很大的商业潜质^[5]。在目前的文献报道中，目前已知的生物基原料制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法主要有两大类：一是由五碳糖脱水生成糠醛，氧化为糠酸后进一步歧化生成呋喃二甲酸和呋喃，或由糠酸氯甲基化后生成5-羟甲基糠醛(HMF)，进一步氧化生成FDCA；第二类是由六碳糖为底物，经过脱水环化制备HMF后氧化制备FDCA，或氧化成己糖二酸，脱水环化生成FDCA，如以果糖为原料合成5-羟甲基糠醛（HMF）再通过HMF合成FDCA ^[8-10]。这对解决环境污染，气候变化和全球有限的化石燃料供给问题有很大意义。

这类聚合物的合成与研究首先被Moore^[11-13]及其同事所发现，他们致力于用FDCA与各种二醇制备聚合物。他们创造性的工作为通过酯交换获得FDCA为基体的聚合物作出了重要的贡献。Gandini^[14-16]和其同事报道了合成FDCA共聚物的方法，包括溶液法，界面缩聚法和熔融转脂聚合法。在各种单体与合成路径中，他们将FDCA与乙二醇进行熔融酯交换以合成聚呋喃二甲酸乙二脂（PEF），并取得良好效果。Jiang et al ^[17]对FDCA于脂肪族二醇进行的缩聚反应进行了一系列的研究。本课题组余作龙^[18]研究了 FDCA 丁二酸 和 1,4-丁二醇共聚进行了探讨。

直接酯化法关键是要找到合适的催化剂和控制适当的反应条件。在已有的报道中，即便是直接酯化法合成PEF所使用的催化剂也是不一样的，催化剂的不一样使得两步反应的条件也各有差异，产物的粘度，颜色也各不相同。但总的来说反应是需要加热，部分反应真空，氮气保护等较高的条件下进行，特别是第二步反应更是在相对较高的温度下进行。

由于钛酸四丁酯具有高活性剂，环保安全，可接受的价格，普遍被认为其可在重要的聚酯反应中执行低成本的工业流程。很多研究表明钛类在聚酯反应中具有较高的反应活性。合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的研究，结果表明，相对催化剂活性为如下：钛gt;锡gt;锑gt;锌gt;铅gt;锰^[19]。

以上的研究给我们对FDCA共聚物的合成和热稳定性研究提供了重要信息。为了进一步改善合成的PBF聚合物的性能，我们尝试研究以对苯二甲酸，2,5-呋喃二甲酸，丁二醇为底物熔融合成共聚酯 2,5-呋喃二甲酸丁二酯-co-对苯二甲酸丁二酯（PBFT）。以不同的2,5-呋喃二甲酸，对苯二甲酸摩尔投料比获得不同比例的共聚酯，以及探讨如何获得共聚物的高分子量的反应条件。

参考文献

[1] Colonna, M.; Berti, C.; Fiorini, M.; Binassi, E.; Mazzacurati, M.;Vannini, M.; Karanem, S. Green Chem. 2011, 13, 2543.