文 献 综 述

贝氏梭菌（Clostridium beijerinckii）是一种革兰氏阳性，棒状，能动的梭状芽胞杆菌属的细菌。它已从粪便和土壤中分离，产生椭圆形到近顶生的孢子。工业上感兴趣的是，在严格厌氧条件下、37℃它有能力生产丁醇，丙酮和/或异丙醇。底物使用的范围宽，包括（但不限于）戊糖，己糖和淀粉。本课题着重贝氏梭菌用于发酵生产丁醇的研究。

丁醇，又称正丁醇，化学分子式为C₄H₉OH，相对分子质量74.12。丁醇是无色液体，有酒味，溶于水，可与乙醇/乙醚及其他多种有机溶剂混溶，其蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.45-11.25(体积)。熔点-89.3℃，沸点117.7℃，易燃（引燃温度35℃）。正丁醇可以作为油漆和表面涂料的溶剂，也用于生产DBP和BBP等增塑剂，还可以用来制造醋酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、正丁胺、氨基树脂、乙二醇醚，并可用于表面涂料、皮革处理、香料、橡胶加工助剂和农用化学品等方面^[1,9]。同时丁醇的另一大作用是作为燃料，丁醇具有能量密度大、对水稳定性高、可直接用于内燃机、运输方便等优点。尤其近年来随着石油燃料资源的日益减少以及各种环境问题如温室效应，全球变暖和气候变化等问题越发突显了生物燃料的优势。目前市场上生物燃料以燃料乙醇和生物柴油最为常见。而丁醇作为燃料具有其它燃料无可比拟的优点：①具有较高的能量密度，和汽油相近，与乙醇相比可多走30%的路程；②丁醇的挥发性是乙醇的1/6倍，汽油的1/13.5，与汽油混合对水的宽容度大，对潮湿和低水蒸气压力有更好的适应能力，使其有利于在现有的分配管网中使用；③丁醇可在现有燃料供应和分销系统中使用，而乙醇则需要通过铁路、船舶或货车运输；④与其他生物燃料相比，腐蚀性较小，比乙醇、汽油安全；⑤与现有的生物燃料相比，生物丁醇与汽油的混合比更高，无需对车辆进行改造，就可以使用几乎100%浓度的丁醇，而且混合燃料的经济性更高；⑥汽油中的主要组成是C6-C8 ，因此丁醇比乙醇更类似于#8220;油#8221;，它与燃料添加剂和润滑油配伍性更好；⑦发酵法生产的生物燃料丁醇会减少温室气体的排放。与乙醇一样，燃烧时不产生SOx或NOx，这些对环境有利；⑧丁醇作燃料会降低国内对燃油进口的依赖性，体现燃料的多元性，有利于缓解国家之间因石油引发的关系紧张问题；⑨生物丁醇可利用炼油厂原有基础设施，而乙醇不行。正是由于这些优势，在能源危机日益严峻的今天，丁醇作为燃料有着广阔的发展前景^[3-5]

丙酮、丁醇发酵是一项传统的大宗发酵，曾是仅次于酒精发酵的世界第二大发酵工业^[7]。丙酮、丁醇发酵工业始于20世纪初。1914年著名的Weizmann博士成功的分离得到一种丙酮丁醇菌，其生产性能有了很大的提高，这为丙酮、丁醇发酵的工业化奠定了基础。20世纪初，汽车工业的高度发展，天然橡胶供应不足，促进了合成橡胶的研究，而丙酮和丁醇都可以用于制造橡胶，加上1914年第一次世界大战的爆发，丙酮作为炸药的原料需求激增，丙酮、丁醇发酵迅速崛起。后来由于丁醇可以用于制备乙酸丁酯和硝酸纤维素喷漆的优良溶剂，丙酮、丁醇发酵进一步发展成为世界第二大发酵过程。然而，由于石化工业的飞速发展，丙酮、丁醇可以廉价的从石化工业中获得，从20世纪50年代开始丙酮、丁醇发酵逐渐衰退^[6]。但是随着石化资源的耗竭和温室效应等环境问题的日益突出，利用可再生资源生产化工原料和能源物质受到高度重视^[10]，丙酮、丁醇发酵重新显示出竞争优势^[8]。特别是随着能源资源的匮乏，丁醇显示出在能源方面的实用价值，丙酮、丁醇发酵的研究逐渐兴起。同时随着生物技术的飞速发展,采用分子生物学手段、基因改造技术以及代谢工程来增加丙酮丁醇梭菌发酵溶剂特别是丁醇的产量又成为研究的热点^[16]。

我国生物丁醇的发展在解放前就有有关土法生产生物丁醇的相关研究。从 1945 年底我国依靠自己的力量首先在上海市改造酒精厂生产丁醇，1956 年正式投产。1958 年后我国各省也纷纷建立起以玉米和山芋干为原料的总溶剂生产厂，只有少数工厂利用糖蜜和大米等其它原料。那是我国丙酮丁醇质量已达到世界先进水平能源与原料消耗也很低。生产工艺普遍实现了连续化和仪表化。菌种方面采用自己选育的优良菌种，发酵速度快、得率高。生产工艺节能技术、连续发酵仪表自动化控制等方面具有世界先进水平。然而由于石化工业的飞速发展，丙酮丁醇可以廉价地从石化产业中获得，从20世纪50年代开始丙酮丁醇发酵逐步衰退，1996 年我国最后一家利用发酵法生产丙酮-丁醇的厂家关闭。2004 年河南天冠企业集团公司下属的上海天之冠可再生能源有限公司和中国科学院上海生命科学研究院正式签订了丙酮-丁醇发酵技术合作项目，双方决定在#8220;改进丙酮-丁醇发酵技术#8221;的相关项目方面开展合作研究，加快其产业化进程。2007 年 6 月由联通实业、上由房地产公司等公司投资 8000 万美元兴建了江苏联海生物科技有限公司，设计年产 20 万吨正丁醇、10 万吨丙酮的工厂，一期工程已于 2008 年 6 月竣工^[11-15]。同时，国内其它溶剂生产厂家也在恢复生产。如今石化资源的枯竭以及各种环境问题的矛盾，丙酮丁醇发酵由于低污染以及原料的可再生性的特点越来越受到关注。从丁醇的消费市场看，丙烯酸丁酯和醋酸丁酯需求的强劲增长将是推动丁醇消费增长的主要动力。2005 年国内丁醇表观消费量已达到69 万t， 预计2010 年国内丁醇需求量将达到97.2 万t。由于国内产量不能够满足需要，我国已经是世界上最大的丁醇进口国^[2]。

[1] 刘娅,刘宏娟,张建安.新型生物燃料#8212;丁醇的研究进展[J].现代化工,2008,28(6): 28-33

[2]程佳,曲艳君,王继东.丁醇辛醇市场分析及发展建议[J].化学工业,2007,25(3):39-44

[3] 冯世良．我国新能源发展现状及开发前景[J]．中国石油和化工经济分析，2006，16：29-31．

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