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摘 要

本论文首先介绍了脂肪族聚碳酸酯，以及其应用前景和合成方法。本文旨在合成聚碳酸酯所需功能性碳酸酯单体，用于开环聚合反应。本文合成了苄基保护羧基的碳酸酯单体，再通过氢气催化脱保护得到带有羧基的碳酸酯单体，最后通过Steglich酯化反应得到功能化碳酸酯单体，并用氢谱对每一步合成的化合物进行表征。

关键词：功能化 碳酸酯单体 表征

Synthesis of Functionalized Cyclic Carbonate Monomers

Abstract

This paper describes the aliphatic polycarbonate, its prospects and the general preparation method at first. This paper aims to synthesize the monomers which is required by ring-opening polymerization of aliphatic polycarbonate. In this paper, we synthesize the cyclic carbonate monomers whose carboxyl is protected by benzyl at first. We synthesize the cyclic carbonate monomers which has a free carboxyl by de-protection using catalytic hydrogenation. We synthesize functionalized cyclic carbonate monomer by Steglich esterification at last. We have characterized these compounds with ¹H NMR.

Key words: Functionalization; Cyclic carbonate monomers; Characterization

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 前言 1

1.1 课题研究背景 1

1.1.1 脂肪族聚碳酸酯的合成 1

1.1.2 功能化碳酸酯单体的合成 2

1.2 课题研究的目的和意义 4

1.3 课题拟采用的研究手段 5

第二章 实验部分 6

2.1 实验原理 6

2.2 实验路线 8

2.2.1 2,2-二羟甲基丙酸苄酯的合成 8

2.2.2 2-甲基-2-苄氧羰基三亚甲基碳酸酯的合成 8

2.2.3 2-甲基-2-羧基三亚甲基碳酸酯的合成 8

2.2.4 连接功能基团的碳酸酯的合成 8

2.3 实验材料 9

2.4 实验方法 10

2.4.1 溶剂的纯化和制备 10

2.4.2 2,2-二羟甲基丙酸苄酯的合成 10

2.4.3 2-甲基-2-苄氧羰基三亚甲基碳酸酯的合成 12

2.4.4 2-甲基-2-羧基三亚甲基碳酸酯的合成 13

2.4.5 大分子碳酸酯单体MTC-mPEG的合成 13

第三章 结语与展望 15

3.1结语 15

3.2展望 15

参考文献 16

附 录 18

致 谢 22

第一章 前言

1.1 课题研究背景

聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型^[1]。脂肪族聚碳酸酯具有低毒性、良好的生物相容性和生物可降解性等优点，因而在生物医学领域具有广阔的应用前景^[2]。通过对脂肪族聚碳酸酯侧链的功能化改进可以实现对于聚合物物理性质的控制或者增加聚合物的生物活性^[3]。

1.1.1 脂肪族聚碳酸酯的合成

脂肪族聚碳酸酯主要由光气缩合法、加成聚合法和开环聚合法制备。光气缩合法是二醇和光气缩聚形成聚碳酸酯（见图1-1）。光气缩合法^[4]是首先形成氯甲酸酯中间体再与脂肪族二醇形成聚合物的方法。缺点是反应中用到了剧毒的光气，而且醇羟基容易被氯取代导致缩聚反应终止，难以得到分子量较大聚合物。

图1-1 聚碳酸酯的光气缩合法

Fig.1-1 Polycondensation of diols with phosgene

加成聚合法是通过环氧化物和二氧化碳加成聚合形成聚碳酸酯（见图1-2），该方法由Inoue^[5]最先发现。由于这种方法能够利用二氧化碳，可以减轻温室效应，所以得到大量关注。但是加成聚合法的缺点是容易形成五元环的碳酸酯副产物，而且使用了对于空气敏感的配位化合物。

图1-2 环碳酸酯的加成聚合法

Fig.1-2 Addition polymerization of epoxides an CO₂

开环聚合（Ring Opening Polymerization简称ROP）是指环状单体在催化剂作用下开环聚合，形成线性聚合物（见图1-3）。碳酸酯开环聚合可以分为阴离子开环聚合、阳离子开环聚合、配位开环聚合、酶开环聚合和有机催化开环聚合。尽管开环聚合需要合成各种单体，但是由于开环聚合具有热效应低、聚合速度快、分子量高和聚合反应可控等优点，使得开环聚合反应成为脂肪族聚碳酸酯的主要合成方法^[6]。通常应用于开环聚合的单体有五元环碳酸酯、六元环碳酸酯和七元以及七元以上环碳酸酯。六元环碳酸酯结构稳定、制备简单，是合成脂肪族聚碳酸酯运用最多的单体。

图1-3 环碳酸酯的开环聚合

Fig.1-3 Ring-opening polymerization of cyclic carbonates

1.1.2 功能化碳酸酯单体的合成

聚三亚甲基碳酸酯（简称PTMC）和聚2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯（简称PDTC）是现在常见的运用ROP合成的脂肪族聚碳酸酯，但是其亲水性较差，降解速率慢，在生物医学材料领域的应用受到限制^[7]。因此人们通过在脂肪族聚碳酸酯主链上引入亲水性的侧链基团等功能化改进进行化学改性。功能化碳酸酯单体可以通过甘油^[8]、三羟甲基乙/丙烷^[9-10]、季戊四醇^[11]、二羟基丙酮^[12]、糖分子衍生物^[13]、二羟甲基丙酸（简称bis-MPA）等得到。由于bis-MPA的羧基很容易通过酯键枝接不同的功能基团，并且合成简单，成为功能化碳酸酯单体主要原料。

从bis-MPA合成功能化碳酸酯单体主要有四种路线。

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