论文总字数：11477字

摘 要

本课题旨在制备大孔隙率耐酸耐碱催化剂载体，采用压片成型方法，以红粘土-Al₂O₃为原料，考察了扩孔剂种类、焙烧温度、焙烧时间对载体的影响，对催化剂载体进行表征。得到以下结论：在焙烧温度为1300 ℃，焙烧时间为10 h，m_粘土:m_氧化铝为4:1时所制备的载体强度最大。选取CaCO₃为扩孔剂，加入质量分数20% 的CaCO₃时载体孔径以及比表面最大，此时比表面为238.6 m²/g，孔径为10.7 nm。

关键词：大孔隙率 耐酸耐碱 扩孔 催化剂载体

Preparation of Large Porosity Acid and Alkali Catalyst Carrier

ABSTRACT

This paper aims to study the preparation of large porosity acid and alkali catalyst carrier.We used compression molding method with red clay-Al₂O₃ as raw materials.We researched the effects of expanding agent type, the firing temperature, firing time on the carrier.The paper detected characterization of the catalyst carrier .The following conclusions:when the roasting temperature is 1300 ℃,roasting time is 10 h,clay : alumina is 4 : 1,getting The maximum carrier strength.When Mass fraction of 20% CaCO₃,surface area and pore size of the carrier is the largest.Specific surface area of 238.6 m² / g, pore diameter 10.7 nm.

KEYWORDS：Large porosity；Acid and alkali；Reaming；Catalyst carrier

目 录

摘 要 I

ABSTRACT i

第一章 文献综述 3

1.1 前言 3

1.2 催化剂载体介绍 3

1.3 常用催化剂载体 3

1.3.1 氧化铝 3

1.3.2 二氧化钛 4

1.3.3 硅胶 4

1.4 载体的成型工艺 4

1.5 载体的扩孔研究 5

1.5.1 扩孔剂法 5

1.5.2 助剂法 6

1.5.3 水热处理法 6

1.6 本课题研究的目的与意义 6

第二章 实验部分 8

2.1 实验材料 8

2.1.1 实验仪器 8

2.1.2 实验试剂 9

2.2 实验方法 10

2.2.1 催化剂载体耐酸性能及强度测试 11

2.2.2 BET表征 11

2.3 结果与讨论 12

2.3.1 催化剂载体强度测试的正交试验 12

2.3.2 扩孔剂竹粉的含量对载体孔径的影响 13

2.3.3 扩孔碳酸钙的含量对载体孔径的影响 15

2.3.4 催化剂载体的耐酸耐碱性 16

第三章 结论与展望 17

3.1 结论 17

3.2 展望 17

参考文献 18

致谢 20

第一章 文献综述

1.1 前言

在现代以石油作为原料的化学工业产业中，对催化剂从工程角度进行研究已受到国内外普遍关注^[1]。主要是因为开采出的原油重质化问题日益严重，从而导致了原油中硫含量不断增加，这不仅使石油品质不断变差还会导致严重环境污染。减少排废气中硫含量的首要方法便是加氢脱硫^[2]。但现有催化剂的生产稳定性和寿命都无法承受渣油中日益增加的金属含量。脱金属催化剂开发的关键在于催化剂载体的制备，优良的催化剂载体将有利于提高催化剂的脱金属活性和反应稳定性，并抑制催化剂表面结焦。因此开发性能优良的加氢脱金属催化剂，设计大孔径、大孔体积、低酸性的氧化铝载体至关重要。当今使用的加氢脱硫催化剂载体普遍是以γ-Al₂O₃、TiO₂、炭为代表的单组分载体^[3]，以铝基和钛基为基础的二元复合氧化物载体及较少报道的三元复合氧化载体^[4]。

1.2 催化剂载体介绍

催化剂载体也被叫做担体，这是支持的催化剂的一个组成部分。工业上经常使用的催化剂载体主要为Al₂O₃载体、活性炭载体、硅胶载体及一些特殊的天然产物比如浮石、硅藻土等^[5]。载体自身往往都不具备催化活性，其重要作用是支撑活性部分，为催化剂提供所需的物理性质^[6] ，使用载体可以制成拥有工业反应器操作要求的尺寸、形状和机械强度的催化剂；催化活性部分附着在载体的内外表面上，使催化剂拥有较高的比表面，提高催化剂效率^[7]。催化剂的特征将极大地受载体的性能的影响，最直接的影响是催化剂的强度和孔结构^[8]。

1.3 常用催化剂载体

1.3.1 氧化铝

氧化铝的优点有表面积大、耐热性强、孔隙度高，同时其可塑性好，可以制成圆筒形、球状、蜂窝形，因此氧化铝在科学研究和工业中被广泛应用。碳氢化物的重整、异构化、芳烃化、脱硫、聚合是氧化铝，载具与汽车尾气处理也是氧化铝^[9]。在以前的很多文献中^[9]都介绍过Al₂O₃的制作方法，随着制作条件的不同，如沉淀、燃烧、原料等，其性质和结构也会发生微小的改变^[10]，此中孔隙结构对Al₂O₃催化活性影响最明显^[11]。目前还有一种特殊的氧化铝载体，ZrO₂-Al₂O₃复合载体^[12]。它可以利用ZrO₂和Al₂O₃两者的优点，同时拥有强酸位、大比表面积和高热稳定性主要用于脱硫脱氮。

1.3.2 二氧化钛

钛是典型的过渡金属，因此在氧化还原反应中具有一定的反应活性，由于 二氧化钛是两性氧化物，酸性和碱性都不强，选择性很好，能催化酮醛的缩合反应、酯化反应，还能催化烯烃的异构化、烷基化和聚合等反应^[13]。从结晶系的角度来说，TiO₂在低温时是锐钛型，在高温时是金红石型，金红石型的TiO₂始终处于稳定状态。当温度达到 700 ℃左右时，TiO₂可以实现由锐钛型向金红石型转换^[14]。钛对氧的吸附热是 236000卡/摩尔，这表明已吸附氧很难脱附下来。因此TiO₂还是最稳定的氧化物之一。

1.3.3 硅胶

因为硅胶的种种特性，人们一直对硅胶制的催化剂载体非常感兴趣。是否拥有较大的比表面积是催化剂载体优劣的重要评断依据。硅胶因为是二氧化硅分子用硅氧键连接成的，这使硅胶变成不定型的多孔材料，而且往往是网络结构，所以它比表面积较大^[15]。和 泡沸石、Al₂O₃-SiO₂不同，硅胶不具有明显的酸性，在有机烃类的催化裂化中，硅胶也不会分解，是因为二氧化硅表面有羟基存在，使硅胶并没有明显的布朗斯台德酸性，而是显示一定的弱酸型离子交换能力。由于这个性质，硅胶在一些避酸性的反应中也能发挥巨大的作用，色谱分离试验使用硅胶作为载体就是一个非常经典的例子。

1.4 载体的成型工艺

成型的定义是各种粉体、颗粒、溶液或熔融原料等在可控外力作用下相互聚合，最终成为拥有需求形状、大小和强度的固体的过程^[16]。任何固体催化剂的制备都离不开成型工艺。即使在原料和配方不变的条件下，使用不一样的催化剂的成型方法和工艺往往会对催化剂产生不一样的影响，使催化剂具有区别的性质。当前国内产业催化剂的成型过程工艺很大一部分是仅凭老一辈的经验，这促使国内催化剂的堆密度、机械强度等物化性质难以统一，改进困难。这些年来，海内外一部分研究者己经意识到催化剂成型方而的缺点，并在这方面开展了科研工作^[17]。经过多年的钻研，在成型过程中加入的不同添加剂和不同的成型方式，会如何影响催化剂机械强度和孔结构性质，针对这部分已经有了详细的研究。但有关成型工艺条件对催化剂比表而积、孔体积、机械强度等物化性质影响方面还有待研究^[18]。

1.5 载体的扩孔研究

从工程角度考虑，载体的结构参数有三，分别是孔容、孔径分布及比表面积。催化剂载体的上述结构参数对负载活性组分的分散度有重大影响^[19]。其中孔径分布会直接影响反应物及产物在催化剂颗粒内的传质^[20]。此外，活性组分在表面上的吸附态及分布状况均与催化剂的寿命密切相关。所以设计及制备催化剂的关键问题之一就是能否有效地解决这些工程问题。虽然并不是说孔径越粗越好，但是细孔径是需要避免的，确保没有过细孔径的基础上，尽可能的减少过粗孔径的数量。总体来说，载体扩孔对于载体的制备至关重要^[21]。常用的扩孔方法有以下几种：

1.5.1 扩孔剂法

扩孔剂法是在氧化铝载体制备时添加各类扩孔剂，使载体的孔径和孔容在焙烧过程中增大。比较普遍的方法是在载体成型时加入^[24]，该方法简单，操作方便，但在拟薄水铝石形成后，其孔径分布和分布结构已经基本形成，扩孔会受到一定的限制。另一种加入方式是在制备载体拟薄水铝石时加入，因在拟薄水铝石形成时加入，该方法可充分地调节载体的孔结构，但工作繁琐，操作也很是个大难题。

扩孔剂按照性质分可以分为两种，分别为物理扩孔剂和化学扩孔剂^[22]。添加如竹粉或高分子有机物等物理扩孔剂可以更好的形成粗孔隙，在焙烧过程中可分解气化，它们原本占有的空间便形成了粗大孔隙；化学扩孔剂则与拟薄水铝石直接发生反应，更改其大小和分散状态，产生较粗的次级粒子，从而得到增加氧化铝载体孔径的结果^[23]。物理和化学的扩孔剂既可独立使用，也可联动使用，获得更好的效果。因为独立使用时，作用方式单一，为了获得预期结果，投入扩孔剂的量通常较大，这极易造成孔分别弥散，从而导致堆积密度和物理强度下降。如果同时投入物理和化学扩孔剂，两者会产生优势互补的协同作用，大幅改善扩孔剂的效果，减少扩孔过程中的试剂使用总量，从而降低工业制备过程中的成本。

1.5.2 助剂法

助剂指的是一种化学扩孔剂，主要功能是调节载体的孔结构，因此通常被称为结构型助剂。具有双重功能的助剂^[25]，既可使催化剂具有一定数量的大孔，以利于大分子金属化合物向催化剂颗粒内部扩散，又能改善其表面化学性质，以利于活性金属的分散，提高催化剂的反应性能^[26]。例如，活性金属与载体的相互作用以及金属载体表面的催化剂活性分布状态等。由于双重功能的助剂，加入的助剂种类也可以得到简化。

1.5.3 水热处理法

水热处理亦称作水蒸汽处理，就是使氧化铝成型后在水蒸汽存在下进行焙烧^[28]。由于水蒸气的存在，Al₂O₃粒子的堆积状况产生了变化。因此，采用水热处理后的载体孔容和孔径均有大幅提高。水蒸汽的存在还可以使Al₂O₃表面化学性质发生改变，如表面固体酸性降低，这有利于提高催化剂的抗积炭能力。对于渣油加氢脱金属催化剂而言，抗积炭能力与孔结构对催化剂稳定性的影响具有同样重要的作用。水热处理还能提高Al₂O₃的热稳定性^[27]。但是，使用水热处理必须配置专用的处理设备，增加制备步骤，增派人手，其必然会增加制造成本。

1.6 课题研究的目的与意义

催化反应是整个化学工业至关重要的反应，其中催化剂的性能直接影响催化反应的产量，产品质量以及经济效益。负载型催化剂由载体以及活性组分组成，载体的性质直接影响催化剂的性能^[29]。论文针对固体催化剂的制备工艺进行研究，为以后应用于工业化提供指导。

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