论文总字数：15685字

摘 要

本论文以玉米秸秆为原料，通过一系列的预处理，脱除了大部分的半纤维素和木质素，增加了纤维素的可及性。以此为原料，在异丙醇体系中研究不同的醚化反应条件对秸秆纤维素残渣制备羧甲基纤维素取代度的影响。结果表明：以秸秆纤维素为原料，采用异丙醇作为反应的溶剂体系，在25%的NaOH溶液中，醚化温度在65℃，醚化3小时左右，秸秆纤维素与氯乙酸钠的质量比为1:1时，制备的秸秆羧甲基纤维素的取代度可达1.33，而未经有机溶剂处理的玉米秸秆制备的羧甲基纤维素的取代度仅为0.788。以上研究表明，通过一系列预处理手段和反应条件优化，可以显著提高秸秆制备的羧甲基纤维素钠的品质。

关键词：羧甲基纤维素钠 玉米秸秆 合成 取代度

Preparation of carboxymethyl cellulose from corn stalk

Abstract

In this paper, corn stalk as raw material, through a series of pretreatment, removed most of the hemicellulose and lignin, increase the availability of cellulose. The effect of different etherification conditions on the degree of substitution of carboxymethyl cellulose for straw cellulose residue was studied in isopropanol system. The results showed that straw fiber as raw material, using isopropyl alcohol as reaction solvent system, in 25% NaOH solution, etherification temperature in 65, etherification time around 3 hours, straw cellulose and sodium chloroacetate quality than at 1:1, the preparation of straw substitution degree of carboxymethyl cellulose could reach 1.33, , while that from corn straw without organic solvent treatment was only 0.788. The above research shows that through a series of pretreatment means and reaction condition optimization, the quality of sodium carboxymethyl cellulose prepared by straw can be significantly improved.

Key words: Carboxymethyl cellulose; Corn stalk; Synthesis; Degree of substitution

目录

第一章 文献综述 1

1.1 羧甲基纤维素钠（CMC）概述 1

1.1.1. 羧甲基纤维素的合成 1

1.1.2. 羧甲基纤维素钠的应用^[4] 2

1.1.3. 羧甲基纤维素钠的生产工艺^[12] 3

1.2 羧甲基纤维素钠的主要参数及性质 4

1.3 羧甲基纤维素的工艺研究进展 4

1.3.1 原料的替代 4

1.3.2 原料预处理技术的研究 5

1.3.3 溶媒法工艺的改进 6

1.4 本课题研究意义与主要内容 6

1.4.1 研究意义 6

1.4.2 主要内容 7

第二章 实验与方法 8

2.1 实验材料 8

2.1.1 原材料 8

2.1.2 实验器材 8

2.1.3 实验试剂 8

2.2 实验方法 9

2.2.1 玉米秸秆预处理^[32] 9

2.2.2 CMC的合成^[32] 9

2.2.3 CMC产率的公式 10

2.2.4 CMC取代度的检测 10

第三章 结果与讨论 11

3.1 不同处理方式对玉米秸秆木质纤维素组成（绝干）的影响 12

3.2 不同合成条件对秸秆纤维素残渣制备CMC取代度的作用规律 12

3.2.1 醚化温度对秸秆纤维素制备的残渣的取代度的影响 12

3.2.2 醚化时间对秸秆纤维素残渣制备的CMC取代度的影响 13

3.2.3 氯乙酸钠和秸秆纤维素的质量比对CMC取代度的影响 14

3.3 不同类型原料制备的CMC取代度的比较 15

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

文献综述

1. 羧甲基纤维素钠（CMC）概述

纤维素是经过D-吡喃葡萄糖环通过β-（1,4）-苷键相结合成的长链大分子。由于分子间的氢键作用，纤维素不溶于冷水也不溶于有机溶剂。纤维素是自然界上来源广泛，含量丰富的天然有机高分子材料。纤维素的应用范围十分广泛，经过-OH被取代，破坏分子间的氢键后，能改善在水介质中的溶解性，衍生出多个产物，其中最常见的衍生物之一就是羧甲基纤维素钠。

羧甲基纤维素钠是具有代表性的离子型纤维素醚，它具备较好的乳化，悬浮，增黏，成膜和热稳定性的特性等，广泛应用于石油钻井、采矿、医药、食品、造纸等多个行业，享有“工业味精”的美誉。羧甲基纤维素钠（Carboxymethyl cellulose，CMC）是一种直链水溶性的阴离子纤维素醚，结构式如下所示^[1]：

图 1‑1羧甲基纤维素的结构式（R=-OH 或 -OCH₂COONa）

• • 1. 羧甲基纤维素的合成

纤维素的羧甲基化改性方法比较简单， CMC合成方法分成碱化反应和醚化反应。碱化阶段是纤维素和NaOH两者之间发生的亲核取代反应，生成碱纤维素，而醚化阶段以ClCH₂COONa作为醚化剂进行反应，得到羧甲基纤维素衍生物。醚化阶段属于Williamson醚合成法，反应机理为SN2的亲核取代。其机理用化学反应方程式（1-1）、（1-2）、（1-3）表示^[2]：

[C₆H₇O₂(OH)₃] nNaOH→[C₆H₇O₂(OH)₂ONa]n nH₂O （1-1）

ClCH₂COOH NaOH→ClCH₂COONa H₂O （1-2）

[C₆H₇O₂(OH)₂ONa] n ClCH₂COONa→[C₆H₇O₂(OH)₂OCH₂COONa] nNaCl（1-3）

因为反应体系偏碱性，也会发生一些其他的副反应，产生HOCH₂COOH、HOCH₂COONa等其他的副产物^[3]。

• • 1. 羧甲基纤维素钠的应用^[4]
  1. 食品工业

羧甲基纤维素通过非常严格的检测试验后，可以作为可食用的化学产品。羧甲基纤维素钠可以作为食品添加剂应用到食品工业中。羧甲基纤维素使用在食品领域主要起到增加黏稠性、能够成膜、比较稳定、可以固形等多种用途。CMC可应用于酸奶制品、肉制品、面制品和食品保鲜等多种方面，所以具有非常广阔的市场价值^[5]。

• 1. 在酸奶制品中的应用

乳饮料中添加羧甲基纤维素钠以后，其中酪蛋白胶束间静电排斥力减弱，能够使其颗粒增大，进而改变了它的稳定性。姚晶，孟祥晨等^[6]探讨了羧甲基纤维素对酸性乳饮料的起到的稳定作用，从宏观，微观中分别简述其优良性能。

• 1. 在面制品中的应用

CMC应用在面制品主要起乳化作用，能和面团中淀粉络合，进而影响其内部结构，使其蜂窝更为均匀、体积变大、表面变得光泽。郭园，张中义^[7]等研究显示：加入CMC后面制品性能更为优越，外形更为美观，但是失水率比较小。

• 1. 在食品保鲜中的应用

娄爱华，李宗军^[8]等讨论了蜂胶、CMC和山梨酸钾三种防腐保鲜剂对冷却肉的综合保鲜效果，以及三种防腐保鲜剂之间的协同和拮抗作用的比较。

• 1. 建筑、涂料工业

CMC能够覆盖在颜料的粒子表面，防止乳液聚合时粒子的凝絮，起到保护胶体的作用，也能够增加涂料黏度，防止涂料发生沉淀^[9]。

• 1. 医药工业

CMC也拥有生物兼容以及可降解性等性能特点，能够用于合成抗粘连剂。CMC对抗癌药具有缓释性，也能够制成药物载体，与化疗药物结合，应用到晚期卵巢癌的药物治疗中。CMC也可以制作成医用膜，郭智，孟根^[10]等学者研制了CMC养阴生肌膜，用于医疗产业。

• 1. 钻井石油工业

CMC在钻井泥浆应用里可以作为稳定剂来保护油井。添加了羧甲基纤维素钠的泥浆具有多种特点：（1）可以得到性能优良的滤饼层，防止由于泥浆水分不足造成的径口变小、崩塌等问题。（2）具有良好的稳定性、流动性等，可以有效阻止大量的水分从泥浆进入油层，从而提高原油的产量。（3）泥浆中加入CMC后，能够有效阻止被霉菌污染，能够在不添加防腐剂和调节pH的情况下保存很长时间^[11]。羧甲基纤维素钠也能够用为稠化剂，用来稠化，在石油开采等多种工作中能显著稳定和提高产量的作用。

• • 1. 羧甲基纤维素钠的生产工艺^[12]

1. 水媒法

水媒法体系中，是以水为反应介质。传统工业上生产羧甲基纤维素的最初方法是水煤法。水媒法优点在于操作简单、成本较低、投资少，缺点在于其不易散热，缺乏导出反应中产生的热量介质材料，温度升高，其副反应比主反应更容易发生，水在纤维素的渗入也不充分，生产的CMC中杂质含量较多，产品的耐热性和耐盐性比较差。水媒法可适用于中、低档CMC的生产使用。

1. 溶媒法

溶媒法是指溶剂体系为有机溶剂的工艺。溶媒法的反应过程中传热传质迅速、均匀，副反应少，主反应加快，醚化反应效率升高，稳定。同水媒法相比减少了碱化后熟化等工序。该方法生产周期短，产品的理化性质比较好，它的均匀性，溶解性和透明度都比较好。虽然该方法比水媒法所生产的质量好，但是因为采用的有机溶剂价格昂贵，需要增加回流系统，和相应的安全措施，一定程度上增加了投资成本。另外其是多相反应，产品均一性受到限制。所以此方法一般用来制备中、高档的CMC。

1. 溶液法

溶液法是寻找一种能使纤维素溶解成均一稳定的溶液，能够让碱化和醚化反应在均相状态下反应的溶剂。这种方法的优点在于可以生产得到超高取代度CMC。该技术面临的难题主要有很多溶剂需要经过热活化处理，但高温会影响到产品的性能；溶剂回收操作困难；溶剂可选择的较少，且生产成本很高，安全性问题也有待解决。

1. 羧甲基纤维素钠的主要参数及性质

CMC的质量品质可以通过检测其取代度（Degree of Substitution，简称DS）和粘度的大小来判断。取代度是指每一个纤维素大分子的葡萄糖残基环上被羧甲基取代的羟基的平均数目，是最主要的CMC品质检测的指标。CMC的取代度理论上最大值是3。不同的取代度的CMC，它的溶解性是不同的。当DS处于0.05以下时，CMC不溶解（特殊条件除外）；当DS在0.1到0.25之间时，CMC溶解于低浓度的氢氧化钠溶液中；当DS处于0.3到1.5之间时，CMC可溶于水；当CMC高于2时，可溶于有机溶剂中。CMC品质随着DS的增大而变的更佳，DS越高，CMC的耐盐性、耐热性、稳定性和透明度都进一步提高，使得在工业领域上应用更为广泛^[1]。

粘度（Viscosity）是指液体流动难易程度，它与溶液本身性质，温度都有关系。张玲玲^[13]等学者研究得出随着CMC浓度的增加，粘度在降低，低浓度的CMC含有较高的粘度。

1. 羧甲基纤维素的工艺研究进展

目前市场上制备羧甲基纤维素钠的工艺主要是寻找优化的反应生产条件和价格比较低廉的原料，得到高品质的CMC，降低生产成本，减少环境污染，提高安全性，使反应更为充分。工艺研究进展主要体现在以下几个方面。

• 1. 原料的替代

传统的国内生产羧甲基纤维素钠的原料，绝大多数是经过棉短绒预处理手段得到的纤维素。棉短绒中纤维素^[14]含量非常高，经过精制后α-纤维素可达95%以上。而国外的大多数是以木浆中的纤维素为主要原料。

然而近年来随着环境问题以及土地资源利用的问题，原材料供给日益减少，且价格也在增加，导致CMC的生产成本不断升高。因此寻找价格低廉的新型纤维素原料是一个重要的问题。从各方面来得知，可进行羧甲基化的原料有竹屑^[15]、毛竹笋壳^[16]、玉米^[17]、西米^[18]、苹果渣^[19]、桑枝皮^[20]、榴莲壳^[21]、甘蔗渣^[22]、甘蔗秸秆^[23]、小麦^[24]等。这些原料我们可以通过农业，林业生产的资源获得，来源快捷方便，成本不高，同时能够有效处理废弃的生物资源，避免材料的浪费和环境空气污染，土地资源的侵占，这有利于循环绿色经济发展，保护环境。

• 1. 原料预处理技术的研究

一般来说，原料中除了纤维素，还含有木质素，半纤维素等其他成分，纤维素外面被木质素包裹着，可以保护植物细胞不会受到破坏，但同时会影响纤维素的碱化醚化反应，降低纤维素利用率。半纤维素能够有效连接植物细胞壁与纤维。这两成分极易阻碍纤维素的羟基化反应，生产的得到的产品品质不好。所以想要获取高浓度比较纯净的纤维素，先要破坏掉木质素等其他组分的结构，进行预处理实验。

近年来国内外的预处理手段常见的有以下几种方法^[25]：

1）碱蒸煮法：碱蒸煮法可以根据使用的碱液不同，分为实惠法，烧碱法等。该方法不仅能够有效去除大部分木质素，半纤维素，而且能让原料中的纤维素发生明显溶胀，破坏植物初生壁。这相当于先进行了轻微的碱化反应，有助于醚化阶段反应的充分进行。

2）酸蒸煮法：若原料中含有很高的木质素，可以使用含氧酸对其进行前期预处理，不但能够脱除木质素还能去除果胶，淀粉等杂质，绝大多数用硫酸来进行试验。当纤维素含量较少时，其他成分较多，我们可以先进行酸蒸煮，再进行碱蒸煮的方法来去除不需要的成分。

3）氧化处理法：此技术手段主要包含臭氧氧化法、次氯酸钠法和过氧化氢法这三种方法。氧化法可以有效去除木质素，但又不会影响纤维素，同时具备漂白功能 ^[12]。而经过漂白技术处理后的原料具有较高的粘度，有利于制备高品质的羧甲基化产品。

4）蒸汽爆破处理法：在秸秆原料中，纤维素与木质素，半纤维素之间具有强烈的化学连接作用和分子间的氢键作用，使得纤维素中的羟基很难发生羧甲基化反应，制备产品。对此我们可以运用蒸汽爆破技术，将原料置于爆破器中，高温蒸汽高压，保压一段时间后瞬间泄压，原料可以在高温高压蒸煮和泄压时气流冲击作用下，破坏植物细胞稳定结构，降解一部分的半纤维素和木质素。杨叶，陈洪章^[26]等研究学者以玉米秸秆纤维素为原料，采用蒸汽爆破的工艺，活化处理进行羧甲基化反应，根据秸秆羧甲基化后的产物，理化性质的不同进行分离，并实现制备出羧甲基纤维素钠。

• 1. 溶媒法工艺的改进

传统制备羧甲基纤维素钠的工艺中，溶媒法工艺趋于成熟，应用更为广泛。然而溶媒法也有一些方面存在问题，需要进一步优化条件。目前国内外研究者对此进行了深入探索，通过改良制备工艺来获取高质量的优良产品，分别有以下几个方面：

1）加料的方式：为了能使碱，能够与纤维素充分反应，目前比较常见的改良方法是分多次往反应器中加入碱。可以使用流加的方式滴加碱至体系中，使其充分反应，与此同时进行搅拌，充分混合，能让反应效率和均匀性都有所改善。谭凤芝^[27]等学者以异丙醇为溶剂进行实验，30℃下碱化搅拌1h，二次加碱质量为2:1,65℃下醚化2h，所得CMC的DS很高，达到了1.34。实验表明多次加料的方法比一次加料方法，醚化效率高，生产出的产品好，质量高。

2）微波辐射辅助法：微波技术已成功用于纤维素羧甲基化实验中，它加热具有选择性，可以减少副反应的发生，能提高碱化和醚化效率，制备高取代度的CMC ^[28]。刘晓庚^[29]等以豆渣为原料经微波辐射法合成了CMC，取代度为1.0965，相较于其他无微波辐照的产品，取代度得到了很大的提升。

3）与其他生产工艺的耦合：在一些原料中，它的纤维素含量较低需要将其他组分分离出来，避免生物资源的浪费。白仲兰等^[30]以马铃薯淀粉渣为原料，利用溶媒法制得取代度为0.5的CMC和羧甲基淀粉混合物，该工艺不仅产生了一定的经济效益，也减少了环境的污染。但是该工艺中由于淀粉和纤维素是同时参与反应的，如何更深入的羧甲基化，如何分离混合物仍然需要进一步研究。

1. 本课题研究意义与主要内容
   1. 研究意义

中国具有丰富的农作物秸秆资源，分布广，种类多，但多以小麦，玉米为主，随着农村经济的发展，秸秆变成“废物”的区域越来越大，不仅占用土地资源，而且焚烧产生的污染物易对环境产生严重危害。从根本上解决秸秆综合利用依然是现在的重要任务，因此“变废为宝”，探索有效的天然植物秸秆的工业化利用途径有着十分重要的意义，有利于提高循环经济利用^[31]。

本研究采用以提取了半纤维素和木质素后剩余的玉米秸秆残渣为原料，开展制备CMC的研究，对制备CMC工艺进行优化，提高反应效率和羧甲基纤维素的取代度，具有一定的应用价值。

• 1. 主要内容

1. 用玉米秸秆为原材料，对其进行预处理，脱除其中的半纤维素和木质素。
2. 以预处理后的秸秆为原料，对羧甲基纤维素的制备工艺进行考察，探索氯乙酸钠和纤维素质量比、醚化时间与温度对CMC取代度的影响，确定适宜的制备工艺。
3. 分别对不同原料制备的CMC进行取代度比较。

实验与方法

1. 实验材料
   1. 原材料

经过100-150目网筛处理的玉米秸秆粉末，经检测其中的含水量为2.5%

• 1. 实验器材

三口烧瓶、烧杯、冷凝管、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、25ml高温陶瓷坩埚、温度计、碱式滴定管，酸式滴定管、100ml量筒等。其它仪器见表2-1。

表 2‑1实验仪器

• 1. 实验试剂

实验所用化学试剂见表2-2。

表2-2实验试剂

1. 实验方法
   1. 玉米秸秆预处理^[32]

（1）热水处理：

以100-150目筛选过后的玉米秸秆粉为原料，按照以下条件进行热水预处理，固液比1:18，溶剂为纯水。在90℃恒温水浴锅中进行加热搅拌处理8 h，然后取出降至室温。然后将混合的溶液分别装入离心瓶中（溶液占瓶子的3/4），在8500r/min，15℃下离心20分钟。离心结束后，将上清液倒出，把滤液残渣进行抽滤，期间用50℃的纯水进行洗涤，收集抽滤后的残渣，放入105℃烘箱中烘干4h,备用。

（2）稀乙酸处理：

以热水预处理后的秸秆作为下一步操作的原料，加入浓度为0.02 mol/L乙酸，液固比15:1，提取温度170℃，提取时间120min，将其放入均相反应器中进行充分反应。结束后使其迅速降至室温，然后用50℃的纯水洗涤滤渣进行抽滤，收集滤液和滤渣，记录滤液体积，并留存在冰箱中冻住。在烘箱内105℃干燥残渣4h。

（3）有机溶剂处理

以稀乙酸水解后的秸秆残渣为原料，以50wt%四氢呋喃作为提取剂，其中NaOH浓度为0.8wt%，固液比（质量比）为1:18，160℃下提取135分钟。迅速降温过滤，并用50 wt%四氢呋喃溶液洗涤残渣。收集滤液，记录体积，将收集的残渣在烘箱内105℃干燥残渣4h，记录残渣干重，即可作为改性的纤维素原料。

• 1. CMC的合成^[32]

（1）碱化

往三口烧瓶中加入一定质量的秸秆纤维素残渣和一定体积的异丙醇溶液，搅拌使纤维素在溶剂中分散均匀，加入用一定质量的氢氧化钠配制的25%的氢氧化钠水溶液（纯水），将三口烧瓶置于30℃恒温水浴锅下进行碱化反应搅拌1小时。

（2）醚化

反应一段时间后，将恒温水浴锅升温至一定温度，然后将一定质量的氯乙酸钠定容至10ml的水溶液（溶液为纯水）以及10ml的异丙醇充分混合，以流加的形式滴入至反应容器其中，进行醚化反应，回流反应一段时间。

（3）洗涤

反应完成后，用冰醋酸溶液调整体系pH7-8，然后进行抽滤，固体用 70%乙醇洗涤三次，再用无水乙醇洗涤一次，以除去不需要的副产物。最后，将样品过滤并在真空烘箱中65℃下干燥6 h，粉碎后得到秸秆纤维素制备的CMC样品。

• 1. CMC产率的公式

羧甲基纤维素产率测量方法主要是基于干重测量CMC产量。干燥CMC净重除以纤维素重量以得到产率，如下式子（2-1）^[32]：

（2-1）

• 1. CMC取代度的检测

采用国家食品标准[33]对CMC的取代度进行检测。方法如下[27]：

1. 样品洗涤

称量1.5g秸秆纤维素残渣，置于陶瓷坩埚中，用60℃的无水乙醇溶液洗涤(每次加满陶瓷坩埚)，滴加一滴硝酸银和铬酸钾滤液，（一般洗涤五次即可）使滤液呈砖红色，为洗涤完成。最后再用无水乙醇洗涤一次。

1. 干燥炭化

在120℃下干燥1h左右，将样品取出轻轻研磨成粉末状，再干燥一小时。冷却至室温。称量0.5g所得到的样品，放进陶瓷坩埚中。在电炉上炭化，再放入300℃ 的马弗炉中进行充分灼烧，调节温度至700℃，保温1h，然后关闭电源。

1. 酸碱滴定

打开炉门降温至200℃以下，将样品移入250mL烧杯内，加100mL蒸馏水和50ml的0.1mol/L硫酸标准溶液。然后将烧杯置于电炉上加热，沸腾10min。加2滴甲基红指示液，冷却，用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定，轻轻均匀地摇晃烧杯至红色刚褪。取代度，按式（2-2）和式（2-3）计算^[1]：

（2-2）

（2-3）

式中:

C_B — 试样中羧甲基毫摩尔数 (mmo l / g);
V₁ — H2SO4标准溶液的体积 (mL);
C₁ — H2SO4标准溶液的浓度 (mo l /L);
V₂ — NaOH标准溶液的体积 (mL);
C₂ — NaOH标准溶液浓度 (mo l /L);
m — 样品的质量 (g);
0.162 —葡萄糖单元的毫摩尔质量 (g /mmo l );
0.080 — 羧甲基钠基团的毫摩尔质量 (g /mmo l )。

结果与讨论

1. 不同处理方式对玉米秸秆木质纤维素组成（绝干）的影响

采用不同的处理方式处理玉米秸秆木质纤维素检测其中的组成成分含量。如表3-1所示：

表3-1 不同处理方式对玉米秸秆木质纤维素组成（绝干）的影响

由此可见通过多步的预处理，玉米秸秆中大部分半纤维素和木质素已被脱除，秸秆的表面屏障已被破坏，纤维素的可及性大大提高。

1. 不同合成条件对秸秆纤维素残渣制备CMC取代度的作用规律
   1. 醚化温度对秸秆纤维素制备的CMC的取代度的影响

称量五组5g秸秆纤维素试样放入三口烧瓶中，加入80ml的异丙醇和20ml的25%的NaOH溶液，30℃水浴加热搅拌1h。然后分别设定温度50,55,60，65，70℃下进行醚化反应（氯乙酸钠与秸秆纤维素的质量比1:1）回流3h，获得残渣后对残渣的CMC的取代度进行检测，结果如下：

表 3‑2醚化温度对秸秆纤维素制备的CMC的取代度的影响

图 3‑1醚化温度对CMC取代度的影响

醚化温度对CMC取代度产生的影响变化如上图3-1所示。由图中可以看出60℃以下获得的产品性能比较差,取代度比较低，反应速率比较低，醚化效果也比较差。60-65℃，CMC取代度迅速上升。随着温度升至过高，CMC的取代度也开始逐渐降低。其中原因可能是温度上升虽然能使反应速率加快，但是副反应也随之增多加快^[34]。因此根据实验可得，醚化温度选择65℃。

• 1. 醚化时间对秸秆纤维素残渣制备的CMC取代度的影响

称量五组5g秸秆纤维素试样放入三口烧瓶中，加入80ml的异丙醇和20ml的25%的NaOH溶液，30℃水浴加热搅拌1h。然后设定醚化时间在1,1.5,2,2.5,3h下分别进行65℃醚化反应（氯乙酸钠与秸秆纤维素的质量比1:1），获得残渣后对残渣的取代度进行检测，结果如下：

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