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砜类化合物的绿色合成及其反应机制的研究文献综述

 2020-06-25 20:46:44  

砜类化合物是一类重要的有机合成中间体,砜类化合物具有广谱的生物活性,在化学、医药、农药及材料科学合成中有着广泛的应用[1-4]。

例如,多种芳基砜表现出良好的抗真菌[5] 、抗菌 [6] 、抗癌 [7] 、抗艾滋病[8]、抗麻风病[9]、抗利什曼[10]等药理活性 (图式 1) ; 在 COX-2 抑制剂中也发现了芳基砜[11]; 此外,最近的研究发现,α,β-不饱和砜可作为诱导 VCAM-1( 血管细胞粘附分子-1) 的抑制剂[12]; 乙烯基砜则是多种新型染料的中间体[13]。

还有, 砜官能团易于在温和的条件下引入和脱除,砜基的引入可以活化 α-位碳原子,使其作为反应中心与酸和各种亲电试剂( 如卤代烃、醛等) 发生反应,还可以用于 C-C 键的形成[14],在有机合成领域具有极高的应用价值。

已报道的砜的合成方法主要有硫醚氧化、二氧化硫加成、傅克磺酰化和过渡金属催化偶联等。

在砜类化合物的众多合成方法中,硫醚氧化是最直接的一种方法,常用的氧化剂有金属氧化 物、无机和有机氧化剂等。

另外使用诸如 O2、 HNO3 、H2 O2 、N2 O4 、MnO2 、高碘酸等其他氧化剂的结果也有报道。

但如何将硫醚选择性地氧化成亚砜或砜是多年来一直为广大学者研究的重点。

1995年,Aldea[15]等在用钯的配合物[Pd (PtBu2H)(μ-PtBu2)]2 作催化剂、O2 作氧化剂,将脂肪族、芳香族、烯丙基、苄基和杂环类硫醚选择性氧化成亚砜的过程中发现,向该催化体系中加入BPPM[( 2S,4S) -4-二苯基膦-2-(二苯基膦甲基) -N-叔丁氧羰基吡咯烷]配体时,产物中砜和亚砜以 2. 4∶ 1存在于反应体系中( 式(1) ) ,由此可知,对于氧化性较弱的催化体系,适当配体的存在对硫醚的氧化起着关键作用。

随后,Smart[16]等发现 HOF-CH3CN复合物是一种简单易得的良好氧化剂,可被用在脂肪烃、 芳香烃、羟基、羰基和胺基的氧化反应中。

受此启发,他们尝试将该复合物用在硫醚氧化反应中,在过量 HOF-CH3 CN复合物存在的条件下,室温反应 20min,几乎完全定量地得到相应的砜类化合物; 尤其是,一些连有吸电子基团的烷烃、芳香烃类的硫醚亦可被氧化成砜。

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