摘 要

在当今之中，柠檬酸作为一类有机酸，在我们的日常生活工业生产以及科学研发之中扮演了一个举足轻重的角色，但是仍然有一个十分难以解决的问题摆在我们面前，那就是如何在柠檬酸繁杂的发酵液里面分离并提取出柠檬酸产品。我们以氯球作为前体树脂，以二氯乙烷为溶剂，FeCl3 为催化剂，在85℃条件下，通过调控Friedel-Crafts的相关参数（时间）来调控其后交联程度（氯甲基的转化率）制备具有不同孔结构的超高交联树脂，并进一步通过二乙烯三胺的改性反应来调控树脂的极性，最终制备了具有不同孔结构和极性的超高交联树脂。我们的实验在葡萄糖和柠檬酸的混合溶液中，对所制备的超高交联树脂实施了一波筛选（针对树脂对柠檬酸的吸附容量，和对柠檬酸的选择吸附性），并选定了HPM-1h树脂是最为合适作为柠檬酸的分离的吸附树脂。结果表明：所制得的树脂能有效吸附水溶液中的柠檬酸， 吸附等温线都是I 型吸附等温线， Langmuir 和Freundlich方程模型都可很好地拟合平衡吸附数据，吸附过程由于结果的熵变有关参数可知是自发放热的；二级动力学吸附方程能够更加清晰明了准确地描绘出出整个动力学的过程，且其吸附过程主要是被粒内扩散所进行控制。

关键词：柠檬酸 超高交联树脂 二乙烯三胺 吸附

Synthesis of Triethylene Triamine Modified Ultra - high Crosslinking Resin and Its Application for Separation of Citric Acid and Glucose

Abstract

Citric acid, as an important organic acid, plays an important role in our production, and the separation and extraction of citric acid from citric acid fermentation broth is still a major challenge. We used the chlorine ball as the precursor resin, with dichloroethane as the solvent, FeCl3 as the catalyst, at 85 ℃ under the condition, by regulating Friedel-Crafts related parameters (time) to control the degree of subsequent crosslinking (chloromethyl Conversion rate) to prepare ultra-high cross-linked resin with different pore structure, and further through the modified reaction of diethylenetriamine to control the polarity of the resin, and finally prepared with different pore structure and polarity of ultra-high cross-linked resin. In the mixed solution of citric acid and glucose, the prepared ultra-high cross-linking resin was screened (citrate adsorption capacity, citric acid adsorption selectivity), and selected HPM-1h resin for citric acid Separation. The results show that the obtained resin can adsorb citric acid in the aqueous solution, and the adsorption isotherm is the I-type adsorption isotherm. The Langmuir and Freundlich equations can well fit the equilibrium adsorption data. The adsorption process is spontaneous exotherm The second-order kinetic adsorption equation can more accurately describe the kinetic process, and its adsorption process is mainly controlled by intra-grain diffusion.

Keywords: Citric acid; Hyper crosslinked resin; Diethylenetriamine; Adsorption behavior

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1柠檬酸概述 1

1.1.1柠檬酸简介 1

1.2柠檬酸主要的分离提取方法 2

1.2.1钙盐法   2

1.2.2.萃取法 3

1.2.3离子交换吸附法 4

1.2.4.电渗析 4

1.2.5膜技术 5

1.3超高交联吸附树脂概述 6

1.3.1超高交联吸附树脂简介 6

1.3.2超高交联吸附树脂的结构性质特点 6

1.3.3 超高交联树脂的优缺点以及解决方法 6

1.3.4 超高交联树脂的功能基化 7

1.4研究思路 7

1.5课题目的和意义 8

第二章 实验内容与方法 9

2.1实验材料 9

2.1.1 实验试剂 9

2.1.2 主要设备及仪器 9

2.2实验内容 10

2.2.1二乙烯三胺改性的超高交联树脂的合成 10

2.2.2树脂的表征和吸附物的分析 10

2.2.3 柠檬酸静态吸附实验 11

2.2.3.1吸附等温线 11

2.2.4柠檬酸动态吸附实验 12

第三章 实验结果与讨论 13

3.1树脂的特性 13

3.2吸附选择性 18

3.3吸附等温线 18

3.4. 吸附热力学 21

3.5. 吸附动力学 22

3.6. 动态吸附 25

第四章 结论与展望 27

4.1结论 27

4.2展望 27

参考文献 28

致 谢 31

第一章 文献综述

近些年来，柠檬酸的应用范围持续扩大，其可以用来当凝胶溶剂、抗氧化溶剂、去腥除臭剂、口味加强剂、缓冲溶剂、改色溶剂等；并且它可以大范围地被用在食品以及工业领域，而且无需进行ADI检测，是一种可以食用的重要有机酸，普遍作为汽水，点心，果汁等食品的生产中的材料，同时它也是一种媒介染色剂等。此外柠檬酸还能够在药物生产业、化学工业、纺织业、轻工业和环境保护与整治管理等一些重要的领域发挥出它优秀的效能，同时它还用在化妆品行业中起到去角质、美白抗老化的作用，也是具有螯合作用能够清除一些有害金属的清洗剂；和纸板、电镀业和烟草行业等不能或缺的原材料。

同时，人们对柠檬酸的需求量也在逐年增加,现在达到了每年几百万吨的需求量。而中国作为柠檬酸的主要生产大国，几乎一半的柠檬酸需求由中国提供。当前，我国的柠檬酸主要同过生物发酵的方式来制备柠檬酸，该方法的柠檬酸产量高而且经济实惠，处于世界领先水平。然而由于发酵液中成分过于复杂，如何从发酵液中提取柠檬酸成为了一个人们面临的重大难题。

吸附树脂作为一种经济、高效的聚合物吸附材料，其被广泛的用于分离提取中。因此将吸附树脂用于分离提取柠檬酸是非常具有可行性的。然而考虑到以下几方面的问题：1.柠檬酸的发酵液里面的成分及其复杂；2.一般的吸附树脂比表面积相对较小，吸附容量相对较低；3.其作用力为广谱性作用力，选择性较低；吸附树脂可能无法有效的来吸附分离柠檬酸。

本课题旨在通过后交联反应以及官能基团的改性来制备一种对柠檬酸具有高吸附容量，高选择性的，且容易解吸的吸附树脂，并通过对改性树脂的吸附等温线以及改性树脂的吸附动力学等系统性探究来进一步研究该合成树脂对柠檬酸和葡萄糖的吸附行为和吸附机理。

1.1柠檬酸概述

1.1.1柠檬酸简介

柠檬酸是一类非常常见的有机酸，别名又被叫作枸橼酸，是一种没有颜色的晶体，经常以一水合的形式存在，散发着强烈的酸味但是却没有臭味，易溶于水。柠檬酸在我们日常的生活中的方方面面都能见到它，虽然可能人们平时都不会注意到它，但是它仍然默默地在各个领域和行业之中都扮演了很重要的一个角色。柠檬酸化学结构如下：

图1-1 柠檬酸化学结构

相关图片展示：