研究背景：

拜耳－维立格氧化重排反应[1](Baeyer-Villiger氧化重排反应)是酮在过氧化物(如过氧化氢、过氧化羧酸等)氧化下，在羰基和一个邻近烃基之间引入一个氧原子，得到相应的酯的化学反应。醛可以进行同样的反应，氧化的产物是相应的羧酸。据报道称在1899年，Baeyer和Villiger首次利用过硫酸(Caro's酸)作氧化剂，能将环酮(如薄荷酮、香斧酮、樟脑)转化成相应的内酯。事实上，该反应是一个典型的1,2-迁移反应，其机制与霍夫曼重排、频纳醇重排等是类似的。该反应现在主要应用于将直链酮或环酮转化成更复杂、更有价值的直链酯或内酯。B-V氧化反应理论显示，虽然环己酮对很多氧化剂是比较稳定的，但仍然可以被过氧酸氧化成己内酯。过氧酸氧化环己酮反应机理[2]如图1.1所示。

因此，以过氧酸作为氧化剂催化Baeyer-Viliger反应具有极为重要的意义。当然，目前已知的环己酮氧化法合成己内醋所采用工艺除了过氧酸氧化法还主要有H2O2氧化法、O2/空气氧化法、生物氧化法等。

H2O2氧化法根据反应体系中是否使用有机酸作为中间介质，双氧水氧化法又可以分为直接氧化法和间接氧化法。

O2/空气氧化法与所介绍的H2O2间接氧化法反应过程类似，只是用氧气代替双氧水作为氧化剂。

生物氧化法是指采用生物酶[3]或微生物发酵氧化环己酮合成己内酯的方法，其关键在于寻找合适的生物酶或微生物。

下面我们以图表的方式对环己酮氧化工艺法进行比对：

本论文主要探讨固体过氧酸氧化工艺，其他方法仅作了解，在此不一一赘述。下面详细介绍过氧酸及研究前景:

过氧酸，简称”过酸”。分子中含有过氧基#8212;O#8212;O#8212;的酸，形成五元环分子内氢键，酸性很弱，只相当于母酸的千分之一。可分为无机过氧酸和有机过氧酸。前者有过硫酸、过二硫酸等；后者和羧酸有关。过氧羧酸和氧气一样是有效的氧化剂，会和烯类发生环氧化反应，生成1,2-环氧化物后者进一步水解成1,2-二醇类(羟基化)。在Baeyer-Viliger反应中，首先过氧酸向环己酮的裁基上进行亲核加成生成过渡中间产物；然后，中间产物的过氧键异裂成正氧离子；第三步轻基带着电子从碳原子上转移到氧原子上并进行重排，生成质子化的内酷和豫酸根负离子；最后生成内酯和酸。由于环己酮的羰基两边结

构对称，所以生成的内酯是唯一的。过氧酸氧化环己酮合成己内酯工艺中常用的过氧酸有：过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对销基过氧苯甲酸、单过氧邻苯二甲酸、三氟过氧乙酸等。

过氧酸的应用非常广泛，尤其在环己酮氧化工艺中有非常重要的作用。环己酮的发展历史可以从1967年美国联合碳化公司[4]采用过氧乙酸氧化环己酮工艺实现了己内酯第一次工业化生产开始说起；1968年Crarnptonli[5]以BaO作为催化剂催化过氧乙酸氧化环己酮合成了己内酯，最后经分离可以得到收率较高的己内酯；还有如SamiaM[6]等用过氧丁二酸在水溶液中氧化环己酮合成己内酯，但由于反应体系中大量水的存在，使得生成的己内酯极易水解，导致己内酯收率和反应的选择性较；此外还有Lambert A等[7]在过氧酸中加入分子蹄催化剂增加反应的选择性等，都体现了国外有关环己酮工艺技术的快速进步与发展。但与此同时，国内对于环己酮氧化工艺研究还是比较落后的，比较有建设性成就的事例主要有1984年张慰盛[8]等釆用过氧乙酸水溶液作为氧化剂，溶剂作为带水剂氧化环己酮合成己内酯后经过中和、还原、脱水、干燥等后处理步骤得到了高纯度的己内酯单体以及在70年代南通醋酸化工厂[9]用O3作氧化剂氧化乙酸制备了过氧乙酸，再用其氧化环己酮高效合成了己内酯等。

过氧酸包含有过氧甲酸，过氧乙酸，过氧丙酸，过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸以及三氟过氧乙酸[10]等。其中过氧乙酸和过氧丙酸的成本较低、易合成，且沸点低、易分离，所以常用于己内酯。已经被国外少数几家公司应用于工业化生产，但在工业化生产的实际操作中还存在着许多难以解决的安全隐患，尤其是过氧酸的浓缩，后续分离过程中产生的较高浓度易爆过氧化物在很大程度上限制了该工艺大规模应用；此外，后续反应液的分离、 酸以及催化剂的回收再利用也存在一定的难度。最具代表性的企业是最早采用过氧乙酸氧化环己酮合成己内酯的美国联合碳化公司。现今很多企业以硼酸[11]为催化剂，利用H2O2和过氧酸的共同作用下进行氧化环己酮制备己内酯反应，H2O2的转化率为94%-96%，环己酮的转化率为97%-99%，己内酯的选择性在92%-99.8%之间。值得注意的是在以上工艺过程中，由于己内酯在混合溶液中极不稳定，为防止其水解开环，过氧酸溶液必须无水，同时不能存在强酸，因为强酸同样会使反应产物水解，所以这就要求使用高浓度的H2O2，并且不能采用强酸催化，但由于其后续纯化过程产生浓度较高、易爆的过氧化物，该工艺流程安全性不能很好地保障。另外，后期的产品分离和接酸的回收再利用也是一大难题，因此也制约了其快速发展能力。

但国内外科学研究人员对于过氧酸为氧化剂的研究从未停止过，尽管相比较而言H2O2间接氧化法有诸多优点，比如所釆用的脱水剂和溶剂都能循环使用，绿色无污染而且降低了成本，但目前来说H2O2间接氧化法的缺点也是明显的，如收率低、反应时间长以及分离困难等。所以采用固体过氧酸氧化环己酮合成己内酯，克服了过氧酸法和H2O2间接氧化法的缺点，很具有探索研究的意义。近年来，国内研究例子不胜枚举：栗洪道[12]在无催化剂存在时釆用丙酸为介质，无水MgSO4为脱水剂，以30%H2O2氧化环己酮，得到了收率为79.9%的己内酯；釆用负载型硼酸作为催化剂，用30%H2O2氧化环己酮制备己内酯，在两酸介质中，70℃反应3h，产率可达59.1%。还有如蔡結[13]等分别采用浸渍法和混烧法制备了用于催化氧化环己酮合成己内酯的B2O3/Y-Al2O3催化剂。混烧法制备催化剂的最佳制备条件为：硼酸与Y-Al2O3的质量比3:1、焙烧温度300℃、焙烧时间3h，己内酯的收率可达81.7%。还有侯湘湘[14]采用硼酸作催化剂，通过改进过丙酸和带水剂，提高了己内酯的稳定性与制备过程的安全性，并分析了己内酯的产品生命周期。丁颂东[15]等釆用乙酸酐和过氧化氧反应合成过氧乙酸，然后过氧乙酸氧化环己酮制得己内酯，整个反应过程没有釆用催化剂或者其它的助剂。加料摩尔比环己酮：双氧水：乙酸酐=1:1.17: 1.47，己内酯的产率较低，只有37%。刘耀华等[16]研究了微波福射下环己酮合成己内酯的反应。30% H2O2氧化乙酸酐为过氧乙酸，在80W功率微波福射条件下进行环己酮氧化反应，3min左右即可获得己内酯。同传统方法相比，缩短了反应时间，产率提高到87%，为一种有效的环己酮合成己内酯的方法。这些事迹表面中国现代企业在以固体过氧酸为氧化剂氧化环己酮为环己酯方面都有了长足的进步和不小的收获，固体过氧酸工艺法制备己内酯的前景不容小觑。

但这不意味着固体有机过氧酸没有缺点，在工业化生产的实际操作中过氧酸还存在着许多难以解决的安全隐患，尤其是过氧酸的浓缩，后续分离过程中产生的较高浓度易爆过氧化物在很大程度上限制了该工艺大规模应用。此外，后续反应液的分离、 酸以及催化剂的回收再利用也存在一定的难度，这些问题理应引起我们足够的重视，并促使我们积极去改进。这也是现代B-V催化氧化反应研究中的重要内容。

研究背景：

拜耳－维立格氧化重排反应[1](Baeyer-Villiger氧化重排反应)是酮在过氧化物(如过氧化氢、过氧化羧酸等)氧化下，在羰基和一个邻近烃基之间引入一个氧原子，得到相应的酯的化学反应。醛可以进行同样的反应，氧化的产物是相应的羧酸。据报道称在1899年，Baeyer和Villiger首次利用过硫酸(Caro's酸)作氧化剂，能将环酮(如薄荷酮、香斧酮、樟脑)转化成相应的内酯。事实上，该反应是一个典型的1,2-迁移反应，其机制与霍夫曼重排、频纳醇重排等是类似的。该反应现在主要应用于将直链酮或环酮转化成更复杂、更有价值的直链酯或内酯。B-V氧化反应理论显示，虽然环己酮对很多氧化剂是比较稳定的，但仍然可以被过氧酸氧化成己内酯。过氧酸氧化环己酮反应机理[2]如图1.1所示。

因此，以过氧酸作为氧化剂催化Baeyer-Viliger反应具有极为重要的意义。当然，目前已知的环己酮氧化法合成己内醋所采用工艺除了过氧酸氧化法还主要有H2O2氧化法、O2/空气氧化法、生物氧化法等。

H2O2氧化法根据反应体系中是否使用有机酸作为中间介质，双氧水氧化法又可以分为直接氧化法和间接氧化法。

O2/空气氧化法与所介绍的H2O2间接氧化法反应过程类似，只是用氧气代替双氧水作为氧化剂。

生物氧化法是指采用生物酶[3]或微生物发酵氧化环己酮合成己内酯的方法，其关键在于寻找合适的生物酶或微生物。

下面我们以图表的方式对环己酮氧化工艺法进行比对：