1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1 前言

分散染料是一类微溶于水，在水中借分散剂作用而呈高度分散状态的染料。分散染料不含水溶性基团，分子量较低，分子中虽含有极性基团（如羟基、氨基、羟烷氨基、氰烷氨基等），仍属非离子型染料，这类染料后处理要求较高，通常需要在分散剂存在下经研磨机研磨，成为高度分散、晶型稳定的颗粒后才能使用。分散染料染色时必须借助于分散剂将染料均匀的分散在染液中，才能对各类合成纤维进行染色[1]。分散染料的分类：根据染料对温度的敏感性程度不同分类，最常用的分散染料分为E型、SE型和S型三种[2]。

(1) E型 ：E型成为低温固着型或者低温吸附型。E型分散染料相对分子质量小，低温时固着率高，随染色温度升高其固着率会降低，匀染性好，移染性及覆盖性均比较好，单升华牢度低，适用与高温高压染色，通常染色温度120℃左右。

(2) S型：S型又叫高温固着型，此类染料相对分子质量大，低温时固着率很差，随染色温度的升高其固着率也上升，热熔染色时220℃可达最高固着率，但是匀染性差，移染性及覆盖性均不如E型，热熔升华牢度好，适用于热熔染色，染色通常温度210-220℃，能耐受树脂整理和高温定形。

(3)SE型：SE型又称中温固着型，是介于上述两类染料之间的一类染料，相对分子质量较大，低温时有较高的固着率，并随着染色温度的升高而增加，热熔染色时200℃时可达最高固着率。一般固色率较高，受温度影响较小，并且曲线平坦，这样就不会因为染色温度上下波动而造成色差。升华牢度中等，匀染性、移染性和覆盖性中等。它适用于高温高压染色，也适用于热熔染色。

分散染料按照其分子结构可以分为偶氮和蒽醌类[3]，近年来杂环型分散染料的发展速度也很快。

1. 偶氮类

偶氮类染料在分散染料中占有极其重要的地位，在已经工业化生产的分散染料中，偶氮类结构的染料品种占50%，产量占70%以上。主要是因为偶氮类染料色谱覆盖面光，有较好的应用性能，生产工艺简单，成本低。

偶氮染料是指含 1个或 1个以上的偶氮基(#8212;N==N#8212;)与其连接部分至少含 1个芳香族结构的染料，易于与一个或几个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体。偶氮染料具有色谱范围广、色种齐全、牢固度高等优点，广泛用于纺织品,皮革制品等染色及印花工艺,有机光信息记录,临床医疗诊断等生命科学领域。

1) 单偶氮型

单偶氮型分散染料的相对分子质量较小，是最常见的一种分散染料，约占分散染料总量的50%。它的生产工艺简单，成本较低，并且色谱齐全、牢度较好。

这类染料具有如下通式：

R1多为吸电子基团；R2、R3为H或吸电子基团；R4、R5为供电子基团；R6、R7为H或#8212;CH3、#8212;OH、#8212;CN、OCOCH3、#8212;OC2H5等。

2) 双偶氮型

双偶氮型染料占整个分散染料的10%左右，染色时主要采用高温高压染色法及载体染色法，耐日晒性能一般，升华牢度较差。其通式为：

式中：Ar为苯、萘及其衍生物或者杂环结构；

Rn为#8212;H、#8212;NH2、#8212;OH、#8212;OCH3等；

Rm#8217;为#8212;H、#8212;NH2、#8212;CH3、#8212;OCH3等；

2. 蒽醌类

蒽醌类分散染料约占全部分散染料的25%，主要色谱为红、紫、蓝等深色。其色泽鲜艳，有较高的耐晒牢度、耐化学品稳定性、耐热稳定性以及光化学稳定性等优点。它的化学结构与颜色有很大关系，蒽醌型染料的颜色与蒽醌分子上取代基的性质以及所处的位置密切相关，取代基的供电子性越强，则深色效应越强；蒽醌α位的取代基要比β位的深色效应大的多。例如：蒽醌分子中α位引入#8212;NO2、#8212;CN等吸电子取代基，虽然发生深色效应，但是很不显著；若引入#8212;OH、#8212;NH2等供电子取代基，则发生较强的深色效应。

1) 1-羟基-4-氨基蒽醌及其衍生物，这类染料一般为红紫色，色泽比较鲜艳。如分散蓝RRL：

2) 1,4-二氨基蒽醌及其衍生物，这类染料一般为紫色，染料耐光牢度较低。如分散桃红R3L：

3) 1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌及其衍生物，这类染料主要为蓝色。色泽鲜艳，耐光牢度中等。如分散蓝2BLN，由下面两种组分组成：

4) 带杂环蒽醌型分散染料，如分散翠蓝HBF：

3. 杂环类

杂环类染料具有优良的染色性能。染料的发色强度高，通常其摩尔消光系数要比偶氮类分散染料高一倍以上，比蒽醌类分散染料大两倍以上。而且杂环类分散染料还能吸收较长波长的光波，颜色较深并较鲜艳。主要种类有：

1)萘四甲酰亚胺类分散染料：色谱主要为黄、橙色及红色。色光鲜艳，并有强烈荧光，各项牢度优良。

2)吡唑酮及吡啶酮类分散染料：色谱主要 为黄色、橙色。

3)喹啉酮类分散染料：此类染料是目前最好的黄色分散染料，色泽鲜艳，耐晒牢度优良，并具有较好的拼色性能。

4)苯并噻唑类分散染料：色泽大部分为深色。色谱主要为红色和蓝色，具有良好的耐洗、耐晒和耐升华牢度。

5)苯并呋喃酮类分散染料：色谱为黄红色和绿光的蓝色。尤其适用于超细纤维染色，具有优良的亲和力和提升性，能染得较深的色泽，且湿处理牢度、耐光牢度优良。

6)香豆素类分散染料：常带有荧光，色泽鲜艳夺目，大多为黄色、橙色，但牢度性能欠佳。

此外，甲川型、苯乙烯型、邻吡喃酮型、萘内酰胺型和异吲哚啉系结构等是当前分散染料趋向深色化的一类重要结构，对超细纤维染色提升性、匀染性和高上染率等方面有良好的改善效果，具有很大的开发价值。

分散染料的染色性质和其结构关系密切。分散染料的颜色和结构有密切的关系。分散染料的日晒牢度也主要由其结构决定，染料的日晒褪色作用很复杂，它不仅和气候条件有关，还主要受染料的结构、聚集状态、染料和纤维之间的作用等影响。分散染料的结构也影响其升华牢度，如染料分子的极性、分子量的大小等都对它产生影响。

1.2.1分散染料结构与颜色关系

染料的颜色和结构的关系[4]，早在十九世纪六十年代珀金发明合成染料以后，就引起了人们的关注。染料对可见光的吸收特性主要是其结构中π电子运动状态所决定的。要具有这种可见光吸收的特性，染料分子结构中须有一个发色体系，而这个发色体系一般由共轭双键系统和在一定位置上的供电子共轭基，即所谓助色团组成。有许多除了供电子

共轭基外，还同时具有吸电子基团。

有许多染色的共轭双键系统是由偶氮基连接芳环而成的，通过偶氮基增长共轭系统而产生深色效应，如单偶氮染料染料。

1.2.2分散染料结构与耐升华性能间的关系

对于分散染料，一方面要有良好的耐晒、耐洗、耐摩牢度，而这些牢度性能也是各类染料所共同要求的；另一方面要求有良好的耐升华牢度，这是由于分散染料热熔法染色和热定型所要求的，这一牢度性能既是对分散染料的独特要求，也是考核分散染料性能的重要条件。对于需经受热定型、圧烫整理等加工的织物需选用升华牢度良好的分散染料，可采用高温、热溶的方法进行染色。升华牢度较低的染料可用在常压染浴中染色。用于转移印花，则要求选用有一定升华性能的分散染料。

分散染料分子中因不含有极性大的磺酸基、羧酸基或者阳离子基团，所以分子间作用力小，受热容易升华。

分散染料的升华牢度主要和染料分子的极性、分子量大小、摩尔体积、取代基性质以及氢键等因素有关。极性基的极性越大，数目越多，芳环的共平面性越强，分子间作用力就越大，升华牢度也就越好。当然，染料所处的状态，如颗粒大小、晶格稳定等对升华也有一定影响

1.3 分散染料的应用

1.3.1 在染色上的应用

Griffiths[5]发现了第一个重氮化合物并制备了第一个偶氮染料#8212;#8212;苯胺黄。偶氮染料已被应用于酸性染料、碱性染料、直接媒染、分散染料、活性染料以及有机颜料等，按分子中所含偶氮基数目可分为单偶氮、双偶氮、三偶氮和多偶氮染料：单偶氮染料：Ar-N=N-Ar-OH(NH2)；双偶氮染料：Ar1-N=N-Ar2-N=N-Ar3；三偶氮染料：Ar1-N=N-Ar2-N=N-Ar3-N=N-Ar4．式中Ar为芳基，并且随着偶氮基数目的增加，染料的颜色加深。

偶氮是染料中形成基础颜色的物质，如果摈弃了偶氮结构，那么大部分染料基础颜色将无法生成。

1.3.2在生物化学中的应用

最早的应用是直接对切片进行着色,然后对切片进行观察。随着生命科学的不断发展,以及计算机技术、激光技术、荧光光谱测定技术的不断进步，许多偶氮染料尤其是荧光染料在DNA测定、细胞检测、毒物分析、临床医疗诊断等方面具有很广泛的应用。

(1)双苯并咪唑类荧光材料，与 DNA结合后自身的荧光量子效率提高 400倍, 其中 A /T含量高的 DNA 对荧光增强最显著，G /C含量高的DNA以及单键 DNA对它的荧光增强依次减弱。

双苯并咪唑类荧光材料结构如下：

(2)Wences lao等 1997年合成了杂环为嘌呤环系的箐染料，并研究了其荧光特性，结果表明平面刚性结构性强的染料发射荧光强度大，结构如下：

20世纪50年代后随着聚酯纤维的出现，分散染料获得了迅速发展。成为染料工业中的大类产品。在我国出口的染料中,以分散染料的数量最多。2004年出口量达9. 63万吨,占我国染料出口总量的42. 5%;出口创汇接近2. 47亿美元,占我国染料出口创汇的38. 2%,直接出口的国家和地区达75个。2004年出口的分散染料品种超过80个,占国分散染料生产品种约55 %。所以,分散染料是我国出口量、出口创汇和出口品种最大的染料类别。

含氟吲哚酮分散染料，杂化分子掺入供电子原子(氮)可显著增加配基与配体间形成复合物的亲和力和选择性。吲哚酮类衍生物在医药中间体中做为药效基团有着广泛的应用，如止痛药、强心剂、抗惊厥、抗痉挛、抗滤过性病原体、抗焦虑、抗癌等[6,7]。近年来，各种研究机构和学者已经合成了大量的含有吲哚酮基团的衍生物，作为医药、农药和染料中间体。次甲基染料的发色基团是末端为氨基、氮原子、硫原子、氧原子或者等价的不饱和基团的共轭碳链。大多数染料包含喹啉环。苯并噻唑环或者三甲基吲哚啉环，用次甲基或者多次甲基链把这些环连接起来形成染料。染料的特点是碱性，在照相中作为增感剂有很重要的用处，但是用于印染或者作为颜料的不多。

本文以本文以N,N-取代基苯胺、DMF、三氯氧磷为原料，反应生成4-[N,N-取代基]苯甲醛，再与含氟吲哚酮进行反应得到最后产物[8,9]，下面是对含氟吲哚酮分散染料的合成工艺的研究、探索，具体内容如下：

2 理论方法

2.1 反应机理

2.1.1 Vilsmeier 反应及其机理[10]

烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺（DMF）及三氯氧磷处理得到醛类：

Vilsmeier反应机理：

2.1.2 N,N-取代基苯甲醛与5-氟吲哚酮发生缩合反应形成相应的次甲基染料，合成路线如下：

反应步棸与条件：

取0.011mol的N,N-取代基苯甲醛与0.1mol的5-氟-吲哚酮，在冰浴（0-5℃）下搅拌5分钟后滴加4-5滴吡咯烷，在此温度下反应3小时。待反应结束后抽滤得到黄色粉末状固体。然后用乙醇进行重结晶，将产物用30ml的热的乙醇溶解，让其自然冷却后析出固体。

2.2 含氟吲哚酮分散染料的合成

2.2.1 N，N-取代基-4-氨基苯甲醛合成反应

用N，N-取代基苯胺、DMF、三氯氧磷发生 Vilsmeier反应[11]、三氯氧磷和DMF反应生成络合物、然后再与N，N-取代基苯胺反应，生成 N，N-取代基-4-氨基苯甲醛,同时以1,2-二氯乙烷为溶剂。产率约在65% 以上 。该合成方法反应条件要求严格,产率较高,但三氯氧磷毒性大[12]。

R1可以为乙基、丁基，R2可以为氰乙基、苄基。

#183;

2.2.2 5-氟吲哚酮分散染料的合成反应

用5-氟吲哚酮和N，N-取代基-4-氨基苯甲醛通过在无水乙醇中缩合反应生成5-氟吲哚酮分散染料，醛在羰基的邻位发生反应，生成5-氟吲哚酮分散染料[13] 。

3合成方法

本实验采用Vilsmeier 法和醛与活泼亚甲基缩合分两步进行合成，生成5-氟吲哚酮分散染料，在反应过程中需特别注意温度的控制，在反应过程中，要注意在滴加三氯氧磷的过程中[14]，注意使其温度保持在0℃左右，用冰浴法进行控温，并用恒压滴管进行滴加[15]。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

参考文献：

[1]李娴，罗艳.分散染料结构与其微胶囊释放性能的关系[j].印染助剂,2009，24(6):25-27;31-31.

[2] 杨新玮，田肖刚等．世界染料品种[m]．沈阳：全国染料工业信息中心，2000