葫芦脲家族因其特殊的结构特征 ,已经成为国内外的研究热点 ,特别是近 5 年 ,葫芦脲分子自组装形成轮烷或准轮烷在分子开关、 分子梭、 信息存储等方面 ,以及葫芦脲主客体化学在生物体以及药物缓释等方面都具有潜在的价值。国内外已有专著对葫芦脲做过介绍[1],如 K im、 Isaacs、 刘育[2]、 吴成泰、 杨频等[2 ,3 ,6 ,9 ,12]都对葫芦脲研究进展进行过综述。

葫芦脲的合成

1905 年,Behrend[3] 等用尿素、 乙二醛、 甲醛在酸催化下合成得到一种白色物质, 当时认为其结构为C10H 11N 7O 4#183;2H 2O, 并且确定该化合物可以包结让人难以置信的各种金属盐和染料。1976 年以后, 德国化学家W. A. Freeman[4] 从硫酸溶液中得到了葫芦脲的酸式硫酸钙配合物晶体, 利用X 射线衍射测其晶体结构重新确定了它的结构式, 从此引起人们对葫芦脲的关注。20 世纪 90 年代中期, 德国、澳大利亚、 韩国、 俄罗斯等国家的研究人员对葫芦脲进行了更进一步研究。葫芦脲[6]的合成路线[5]如下：

一、结构与性质

葫芦脲是一个具有大环空腔、 两端开口的桶状分子, 葫芦脲[6]为D 6h点对称[6], 葫芦脲[6]结构如图 1 所示。

图1葫芦脲[6]结构

与其它的大环穴状配体对比, 该配体比较坚硬,可容纳不同大小的金属离子且不易变形, 不仅是较好的供电子基, 而且动力学方面也较稳定。 葫芦脲的两端口尺寸相同, 空腔直径大于端口直径, 位于每个端口上的羰基与其单体数(聚合度)相等。而聚合度不同的葫芦脲, 具有大小不同的空腔和端口直径。葫芦脲的端口被羰基所环绕, 羰基可形成阳离子键合位点,还可以通过偶极相互作用和脲羰基的氢键作用来键合有机分子的带电部分[7]。

葫芦脲不溶于有机溶剂, 极难溶于水[8], 易溶于酸(如甲酸、 盐酸、 硫酸等), 且溶解度随酸度的增加而增加[9]。葫芦脲虽然对许多氧化剂表现出稳定性, 但易与许多阳离子形成配合物, 且在盐水中其溶解度会随之增强。现已有研究报道碱金属与碱土金属离子对葫芦脲[n] ( n = 5 ～ 8) 溶解性的影响[10-11]。所键合的离子半径越大溶解度也越大, 与二价金属离子(Mg2 除外) 所生成的配合物就比与一价金属离子的溶解度要大[12]。

葫芦脲[7]空腔具有极化作用[13], 这一极化致使光化学及热力学行为受到影响, 同时有助于超分子的仿生催化。 葫芦脲空腔也会发生包结扭曲现象。如吡啶嗡离子包结进入空腔, 与空腔形成弱的氢键的同时, 葫芦脲发生扭曲变形, 该扭曲程度与客体类型和结构有关[14]。

葫芦脲做为分子容器或分子主体可以包结小的客体分子, 对其进行部分或完全保护, 葫芦脲空腔和脂肪的、 芳香的单或二胺盐均能形成各种超分子配合物, 也和过渡、 非过渡金属盐形成配合物。所形成的有机/无机超分子材料具有大的孔或通道。