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摘 要

沸石咪唑酯骨架结构（ZIFs）是金属有机骨架（MOFs）中的一种，ZIFs很好的结合了沸石和MOFs这两种材料的优良性质，并且通常表现出更好的热，水热和化学稳定性。由于它们的高孔隙度，很大的比表面积和更好的稳定性，使ZIFs特别有希望作为金属纳米颗粒（MNPs）固定化的载体。将MNPs装载进ZIFs材料中，可以控制MNPs的有限生长以及防止其在反应过程中发生迁移和聚集，对于纳米级的催化剂来说，这一点非常重要。所以，在纳米催化剂领域，制备在整个反应过程中不会发生结块的催化剂是有重要意义的。在这方面,将纳米金属颗粒负载到ZIFs材料中制备MNPs@ZIFs催化剂是目前的一个研究热点。

在本篇论文中，我们通过改变合成催化剂时，钯（Pd）纳米颗粒的加入时间，从而改变Pd纳米颗粒分布在ZIF-8中的位置，从而制备出不同Pd空间分布的Pd@ZIF-8催化剂。植被号的催化剂通过XRD, FESEM, HRTEM, ICP, N₂吸脱附等手段进行表征。催化剂的催化性能通过对不同动力学直径的烯烃加氢反应来表征。

关键词：沸石咪唑骨架材料；Pd@ZIF-8；空间分布；烯烃加氢

Preparation and catalytic properties of Pd@ZIF-8 with different spatial distributions of palladium nanoparticles

Abstract

Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) are a subfamily of metal organic frameworks (MOFs), ZIFs combine highly desirable properties of both zeolites and MOFs, and often show better thermal, hydrothermal and chemical stability. Owing to their high porosity, large surface area and better stability, ZIFs are particularly promising as supports for metal nanoparticles (MNPs) immobilization . Loading metal nanoparticles (MNPs) into the pores of ZIFs is expected to control the limited growth of MNPs in the confined cavities and limit the migration and aggregation of MNPs during reactions, which is highly important for the MNPs as nano-sized catalysts. Therefore, the fabrication of MNPs with high stability against to agglomeration throughout the catalytic reactions has great importance in nanocatalysis. In this regard, loading MNPs inside the pores of ZIFs to prepare MNPs@ZIFs applied in the field of catalysis is of current interest.

In this work, palladium nanoparticles were immobilized within ZIF-8 by a controlled method that changes the addition time of palladium nanoparticles during the synthesis of ZIF-8, with the main purpose of fabricating Pd@ZIF-8 with different Pd spatial distributions. The as-prepared Pd@ZIF-8 catalysts were extensively characterized by XRD, FESEM, HRTEM, ICP, N₂ sorption, and their catalytic performance were tested in the hydrogenations of alkenes with different molecular sizes.

Keywords: Zeolitic imidazolate frameworks; Pd@ZIF-8; Spatial distribution; Alkene hydrogenation

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文 献 综 述 1

1.1 引言 1

1.2 金属有机骨架材料（MOFs）介绍 1

1.3 MOFs负载纳米金属催化剂（MNPs@MOFs） 2

1.4 NPs@MOFs的制备 3

1.4.1 液相浸渍法 3

1.4.2 初湿含浸法 3

1.4.3 气相渗透法 3

1.4.4 固体研磨法 4

1.4.5 原位合成法 4

1.5 ZIFs材料的合成 4

1.6 ZIF-8孔道的分子筛分性能 5

1.7 本文研究的目的及内容 5

第二章 不同空间分布Pd@ZIF-8催化剂的制备及表征 7

2.1 引言 7

2.2 实验部分 7

2.2.1 主要化学试剂与仪器 7

2.2.2 Pd@ZIF-8催化剂的制备 9

2.2.3 Pd@ZIF-8催化剂的物象表征 9

2.2.4 Pd@ZIF-8催化剂催化性能表征 10

第三章 结果与讨论 11

3.1 结果与讨论 11

3.1.1 不同Pd空间分布Pd@ZIF-8催化剂的表征 11

3.2 不同Pd空间分布Pd@ZIF-8催化剂的催化性能 15

3.3 本章小结 16

参考文献 18

致 谢 20

第一章 文 献 综 述

1.1 引言

近年来，因为矿物燃料燃烧、森林砍伐等现象造成大气中CO₂等温室气体不断增加，从而导致气温升高、气候反常等严重的环境问题。越来越多的人开始研究存储温室气体的材料^[l-3]，以减少环境污染。无论是转化为可以利用的原料，还是将气体掩埋，温室气体的富集都是极为重要的一步^[16]。金属-有机骨架结构材料(metal-organic frameworks，简称MOFs)应运而生。金属-有机骨架材料是多孔材料的一种，最近被越来越多的人研究。这是因为它具有较大的比表面积、高孔隙率和均一的孔道，其中的笼孔结构提供主体环境，用以包裹或负载具有催化活性的客体分子，为其作为催化剂载体提供了良好的基础。同时，MOFs的结构和性能的可调变性，合成条件相对温和，通过改变金属离子或有机配体即可改变材料的框架结构和表面物化性质。因此，MOFs在作为催化剂载体方面优于其他多孔类材料如活性炭、沸石等^[5]，有很好的应用前景。

1.2 金属有机骨架材料（MOFs）介绍^[14-19]

金属有机骨架结构材料（metal-organic frameworks，简称MOFs）是由有机配体和无机金属离子，通过共价键、离子-共价键自由组装络合形成的网络结构的晶体材料，并具有一定的周期性。

最早报道MOFs材料是在1959年，Kinoshita等人合成出具有三维网状结构，由过渡金属配合物[Cu(NC(CH₂)₄CN)₂]和硝酸根阴离子组成的双己二腈硝酸亚铜结构的晶体，该晶体被认为是MOFs的雏形，但在当时并没有引起足够的重视。直到1990年Robson等人^[6]研制出具有稳定框架结构的新型MOFs才得到科学界的关注，并将拓扑结构理论应用到合成配位聚合物中。1999年Yaghi等人采用有机酸和锌离子合成了具有储氢性能的MOFs材料——MOF-5使人们认识到MOFs材料的应用前景，成为MOFs领域的里程碑。近十几年来，大批的科学工作者致力于MOFs材料的合成及性能研究，使其成为最为热门的多孔材料之一。

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