论文总字数：18330字

摘 要

通过荧光探针进行分子识别是近些年的研究热门。设计并合成重要的金属离子的受体分子在医学、生物学和环境监控中意义重大。噁二唑衍生物因为其独特的结构，分子中含有 N、O 原子配位点，能够与特定的金属离子络合，近些年来备受关注。本论文根据荧光探针的识别原理并结合8-羟基喹啉的特点，设计合成了含有8-羟基喹啉的1,2,4-噁二唑衍生物荧光探针，并通过研究其光谱特性探索它与金属离子识别的性能。

苯甲腈与羟胺通过亲核加成反应生成苄胺肟(1)，在甲苯中苄胺肟与氯乙酰氯，发生酯化反应再高温脱水关环得到 3-取代苯基-5- 氯甲基-1,2,4-噁二唑(2)。2再与8-羟基喹啉通过 Williamson 亲核取代反应生成含8-羟基喹啉的1,2,4-噁二唑衍生物(3)。中间产物和目标产物通过¹H-NMR(500 MHz, DMSO-d6)分析，证实同预期结构一致。

在和各种金属阳离子的作用下，对荧光探针3进行分子荧光光谱测定。发现在HEPES缓冲体系溶液( HEPES: 1.0×10^-2 M, pH=7.0. DMF-H2O, 9:1, v/v)中，化合物a对Fe³ 有较好的选择性及抗干扰性。根据荧光探针和金属离子络合的计算公式，通过作图法拟合得到探针3与Fe³ 的络合比是1：1。

关键字：1,2,4-噁二唑；8-羟基喹啉；荧光探针；Fe³

Abstract

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Using fluorescent sensors in molecular recognition is a research hotspot in recent years.The design and synthesis of important cation receptor molecules has important significance in medicine，biology and the environment. Oxadiazole derivatives have outstanding charateristics of coordinating with metal ions by their N、O atoms as coordinating atoms, which has drawn much attention in recent years. In this paper, based on the recognized principle of fluorescent probes and characteristics of 8-hydroxyquinoline, 1,2,4-oxadiazole derivative fluorescent probe containing 8-hydroxy quinoline was designed and sythesized. Its recognition characteristics of metal ions were also studyed by its spectral characteristics.

Benzonitrile reacted with hydroxylamine by nucleophilic addition to give benzylamine oxime(1).Then 1 reacted with chloroacetyl chloride in toluene to give 5-chloromethyi-[(un)substitutedphenyl]-1,2,4-oxadiazole(2).2 reacted with 8-hydroxy quinoline through Williamson nucleophilic substitution to generate 1,2,4-oxadiazole derivative (3). The structure of intermediates and compounds 3 were verified by ¹H-NMR(500MHz, DMSO-d6).

According to the results of PL spectroscopy of 3 in exsitence of cationic metal ions, 3 shows excellent recognization for Fe³ in PBS buffer solution (HEPES:1.0×10^-2M, pH=7.0.DMF-H₂O,9:1,v/v). Based on the formula with a fluorescent probe and metal ions by plotting compound 3 with Fe³ complexation ratio is 1:1.

Keywords:1,2,4-oxadiazole;8-hydroxy quinoline;fluorescent probe ; Fe3

目录

摘要 I

Abstract II

第一章：文献综述 1

1.1概述 1

1.2.荧光分子探针的识别原理 1

1.2.1 光诱导下电子的转移^[4](photoinduced electron transfer ,PET) 1

1.2.2分子内电荷的转移( intramolecular charge transfer ,ICT) 2

1.2.3激基缔合物^[6](excimer) 2

1.2.4荧光共振能量转移（fluorescence resonance energy transfer，FRET） 3

1.3几种荧光分子探针 3

1.3.1 罗丹明类 3

1.3.2 荧光素类 4

1.3.3 香豆素类 5

1.3.5 噁二唑类 6

1.4本论文研究的意义和内容 8

第二章：1,2,4-噁二唑衍生物的合成及其晶体结构 10

2.1试剂与仪器 10

2.2 1,2,4-噁二唑衍生物的合成 11

2.2.1 化合物1的合成 11

2.2.2化合物2的合成 12

2.2.3探针3的合成 12

2.3 探针3的晶体结构表征 12

2.3.1 单晶的培养 12

2.3.2晶体结构的描述与讨论 13

第三章：1,2,4-噁二唑衍生物光谱的性质及其对金属离子的荧光识别性质 16

3.1 试剂、仪器和测试条件 16

3.2 实验与计算 17

3.2.1探针3的紫外吸收光谱（UV)与荧光光谱(PL)的性质 17

3.2.2探针3对金属离子的响应 18

3.2.3干扰实验 19

3.2.4 荧光滴定实验 20

3.2.5探针3与铁离子的络合化学计量比 21

3.3 本章小结 22

第四章：结论 24

参考文献 25

附图 28

致谢 32

第一章：文献综述

1.1概述

分子识别作为一种自然现象普遍存在，尤其是在生命过程中，分子识别有着不可忽视的作用。分子识别是底物和给定受体的专一性结合的过程。一般地。底物是指分子识别过程中发生作用时物质较小的分子，受体则是较大的分子^[1]。伴随分子识别过程而产生的光电性质以及构象的变化一般是人类肉眼所不能直接感知的，必须依靠一定的技术手段才能将伴随分子事件的发生产生的物理信息识别出来。传感信号为分子的荧光的探针有诸多的优势:如检测过程的灵敏度高、能开关、可完成人与分子之间的通讯、能够以可视的亚纳米空间分辨亚微粒而且分辨的时间是亚毫秒级的^[2]等。基于荧光探针检测的分子识别方法有着十分广阔的研究空间和发展前景，传感器的快速、准确、低成本^[3]也是未来的发展趋势。

1.2.荧光分子探针的识别原理

1.2.1 光诱导下电子的转移^[4](photoinduced electron transfer ,PET)

在诸多阳离子的荧光分子探针中, 最常见的是根据“PET原理”设计的。经典的 PET荧光探针是由三部分组成，这三部分分别是：识别基团、连接基团和荧光基团。其中识别基团的作用是：结合客体并将结合的客体信息向荧光基团转移；荧光团的作用是：吸收光和发射荧光的信号,而且其发射强度受其和识别基团结合情况的影响；而连接基团将这两个部分连结成一个整体并实现识别信息和荧光强度的变化之间有效的转化。

PET 荧光探针工作的过程如下：荧光团因为电子的激发而使轨道空出来，而识别基团由于具有一定的给电子能力，能够占据荧光团所空出来的轨道，这样就使得激发过的电子不能回到基态，导致其不能发射荧光, 从而荧光团的荧光发生猝灭；可是,当识别基团结合了客体之后,识别基团的给电子能力被减弱,PET过程被削弱或者不会再发生 ,从而增强了荧光团荧光的发射。过程如图1-1。

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