膜分离层结构优化与表征

1.1 溶剂相转化法成膜　　

　膜分离技术是一种新型高效的分离、浓缩以及净化技术，在近几十年来迅速发展，在工业领域和科研实践中已经得到广泛应用。根据分离膜的用途，可以将膜种类分为微滤膜、超滤膜、反渗透膜、气体分离膜、反渗透膜等等。目前膜制备方法主要有溶剂相转化法、熔融拉伸法、无机膜烧结法和核径迹蚀刻法。核径迹蚀刻法能制备出相当窄的孔径分布的膜结构，但是膜表面的微孔分布不均匀；熔融拉伸法适用于高结晶度的聚合物，虽然制膜时不需要添加溶剂和各种添加剂，但制得的膜孔隙率较低，并且对聚合物的材料的选择也有一定的限制。1963年，Loeb等人首次发明了相转化法制膜，使得聚合物分离膜从此有了工业应用的价值，并从此以后溶剂相转化制膜法得到了广泛的研究应用，并且逐渐成为了聚合物分离膜的主要制膜方法。所谓的相转化法制膜，就是配置一定组分组成的均相聚合物溶液，通过改变物理条件是溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂之间的传质交换过程，改变溶液的热力学状态，使得聚合物从均相溶液中发生相分离过程，转变成一个大分子三维网络式的凝胶结构，最终固化成膜。相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的方式不同，可以分为以下几种：溶剂蒸发相转化法、气相沉淀相转化法、溶液相转化法和热诱导相转化法。溶液相转化法也称浸入凝胶相转化法。在上述的几种相转化法中，溶液相转化法制备工艺简单，并且具有一定的工艺可变性，能够根据膜的应用范围调节膜的结构和性能，于是成为超滤膜制备的主要方法。溶剂相转化制膜法过程至少包含三种物质，即聚合物、非溶剂和溶剂，成膜过程主要分为两个阶段。　　　第一阶段为分相过程，在铸膜液浸入了凝固浴之后，非溶剂和溶剂将通过液膜和凝固浴界面互相扩散，当溶剂和非溶剂之间的传质交换达到了一定程度后，铸膜液热力学变得不稳定，发生了相分离。这阶段是产生膜孔的关键步骤，其中研究的内容有制膜体系热力学性质和传质动力学。第二阶段为相转化过程，体系在分相以后，非溶剂和溶剂互相交换，然后膜孔开始凝聚、相间的流动以及聚合物的富相固化成膜。该阶段过程对聚合物膜的结构及形态影响很大，但不是形成膜孔的主要原因，研究的内容主要是液膜在分相 结束以后到固化成型这一过程，因此也称为凝胶动力学过程，相对于第一阶段热力学过程的描述和传质动力学过程研究，凝胶动力学过程方面的研究比较少。

1.2 无定型聚合物成膜研究现状

1.2.1 热力学过程描述　　　

对于无定型聚合物的成膜体系中，成膜过程第一阶段为体系发生液液分相或者凝胶化过程。第二阶段聚合物相转化为相转化或者凝胶化过程，学者们通常将整个膜制备过程视为热力学等温过程，通过引入三角相图可直观得到铸膜液热力学性质。根据无定型聚聚合物体系过程存在相转化过程，绘制如图所示三元相图。铸膜液的双节线、旋节线、凝胶线、玻璃化线将相图分为了六个区域，分别为均相区、分相区、凝胶区、玻璃化区和两个亚稳态分相区。双接线和旋节线是由体系发生液液分相后所产生的，凝胶线和玻璃化线是体系发生了凝胶和玻璃化分相后所造成的。连结线与双节线的交点是液液分相时聚合物富相和贫相的组成。玻璃化线、双节线和旋节线均可以通过热力学计算得到。　　　 1.2.2相转变　　　

在1.2.1中提到，无定型聚合物成膜过程中的相分离过程主要分为两个阶段过程，第一阶段为体系发生的液液分相或凝胶化，第二阶段为聚合物的玻璃化或凝胶化。　　

　1.2.2.1 液液分相　　　

铸膜液液液分相是溶剂相转化法制膜理论的基础。在溶剂相转化法制膜的过程中，随着铸膜液中非溶剂含量的不断增加，并且到达相图中双节分相线组成要求时。体系中的原有热力学平衡将被打破，并随之自发地进行液液分相过程，形成富聚合物相(富相)和贫聚合物相（贫相）。液液分相有两种分相机制：旋节线分相和成核生长。　

　　在双节线液液分相的过程中，体系组成的变化从临界点何侧进分相的区域是非常重要。在一般情况下，体系的临界点为于低或较低的聚合物浓度，当体系组成变化从临界点的上方进入旋节线之间和双节线的亚稳定互溶分相区时，体系将发生贫相成核的液液分相，由非溶剂、溶剂和少量聚合物所组成的贫相小液滴溶液分散在连续的富相包围中，这些小液滴将在浓度梯度的推动力下不断增长，直至周围的连续富相经过结晶、玻璃化或凝胶化等相转化发生固化过程为止，在连续富相发生固化前，贫相小液滴的聚集将形成通孔和多孔结构，这样形成了具有多孔的膜结构。当体系组成从位于临界点下侧进入旋节线和双节线之间的亚稳定互溶分相区时，将发生富相成核的液液分相，富相溶液小液滴将分散于由非溶剂、溶剂和少量聚合物形成的连续贫相中，这些富相溶液小液滴也将在浓度梯度的推动力下不断增长，直至聚合物固化成膜为止，最终的膜结构是机械强度很低的乳胶粒结构。以上两种分相机理都是成核生长过程机理。通常成核生长是一个慢过程，传质交换使得体系进入亚稳定区。